專利名稱：一種負載型碳化鉬催化劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化材料領(lǐng)域，具體涉及一種負載型碳化鉬催化劑的合成方法。
背景技術(shù)：
自從1973年碳化物被美國著名催化學家Boudart引入到催化領(lǐng)域后，以鎢、鉬 等為代表的碳化物由于其獨特的類貴金屬的電子結(jié)構(gòu)和催化性能、抗硫和抗積炭性質(zhì)，成 為近一、二十年來最有開發(fā)前景的催化材料之一。特別是近年來在伴隨著石油價格快速 上漲、能源和資源的高效和綠色化利用的呼聲日益高漲，對碳化物催化性能和新催化反應 的開發(fā)進一步引起人們的關(guān)注。除此而外，由于碳化物合成原料較為便宜，在節(jié)約貴金屬 寶貴資源，降低催化反應成本也具有重要意義。目前碳化鉬催化劑所涉及的反應已經(jīng)包 括水煤氣變換、甲烷和低碳烴蒸氣和二氧化碳重整、甲醇蒸氣重整、甲醇電氧化、費-托合 成、混合醇合成、油品的加氫脫硫和加氫脫氮、烯烴歧化、烴類的異構(gòu)化、芳構(gòu)化等重要反應 (R. B. Levy, M. Boudart, Science, 1973，181,547 ;J. R. G. Chen, Chem. Rev.，1996，96，1477 ； V. G. Pol，S. V. Pol, A. Gedanken, Eur. J. Inorg. Chem.，2009，2009，709 ;J. S. Lee, S. T. Oyama, M. J. Boudart, J. Catal. , 1987,106,125 ；D. E. Grove, U. Gupta, A. ff. Castleman, ACS Nano, 2010,4,49 ；M. J. Ledoux, C. PhamHuu, R. R. Chianelli, Curr. Opin. Solid State Mat. Sci., 1996，1,96.)。例如，碳化鉬催化劑廣泛用于石油餾分的加氫處理步驟，例如加氫/脫氫、加 氫脫硫和加氫脫氮等重要反應，它們表現(xiàn)與良好的熱穩(wěn)定性、抗硫和抗積炭性質(zhì)(X. B. Liu, K. J. Smith, Appl. Catal. A, 2008，335，230 ；K. R. McCrea, J. ff. Logan, T. L. Tarbuck, J. L. Heiser, M. E. Bussell, J. Catal. , 1997,171, 255 ；A. Celzard, J. F. Mareche, G. Furdin, V. Fierro, C. Sayag, J. Pielaszek, Green Chem. ,2005,7,784)。碳化物催化劑的發(fā)展，一方面在于催化劑本身的改性，主要體現(xiàn)為雜原子修飾， 但改性效果有限；另一方面，利用各種載體設(shè)計負載型催化劑，提高碳化物的分散度與活 性表面。例如，在甲醇分解/重整制氫氣的反應中，負載型臨2(催化劑都表現(xiàn)出明顯優(yōu) 于非負載型催化劑的氫氣選擇性和產(chǎn)率(R. Barthos, F. Solymosi, J. Catal.，2007，249， 289 ；S. S. Y. Lin, ff. J. Thomason, T. J. Hagensen, S. Y. Ha, Appl. Catal. A, 2007，318，121 ； R. Barthos, A. Szechenyi, A. Koos, F. Solymosi, Appl. Catal. A, 2007, 327,95.)。
過設(shè)計合適的負載型碳化鉬催化劑是提高其性能，促進應用的關(guān)鍵所在。從文獻報道看， 目前用于負載型碳化鉬，特別是以碳材料為載體的Mo2C催化劑的合成，主要有程序升溫 還原法(TPRe)、碳熱加氫法(carbothermal hydrogenation)、球磨法和Na金屬高溫還原 法等(D. Mordenti, D. Brodzki, G. Djega-Mariadassou, J. Solid State Chem. ,1998,141, 114 ；C. H. Liang, P. L. Ying, C. Li, Chem. Mater.，2002，14，3148 ；X. Y. Li, D. Ma, L. M. Chen, X. H. Bao, Catal. Lett. ,2007,116,63 ；B.Bokhonov, Y.Borisova, M. Korchagin, Carbon, 2004，42，2067 ;Z. H. Yang，P.J.Cai，L. Shi, Y. L. Gu, L. Y. Chen, Y. T. Qian, J. Solid State Chem.，2006，179，29.)。然而這些方法受限于本身缺點，例如高溫下使用H2以及Na金屬帶 來的操作危險性、界面反應導致的表面積碳以及碳化物顆粒分散困難等問題，它們在實際
3應用，特別是催化劑的量產(chǎn)方面存在較大的不足之處。因此，利用新的合成策略制備比表面大，表面積碳少，有豐富類貴金屬催化性能， 而且可以方便地對其進行修飾的負載型碳化鉬新型催化材料，是目前該領(lǐng)域的最有興趣的 研究課題之一。本合成方法避免了 H2等易燃氣體的使用，降低了操作過程的危險性；而且 利用有機-無機雜化前驅(qū)體的均勻反應，可得到表面積碳較少的碳化鉬催化劑；而且催化 劑修飾方便，利于改善其性質(zhì)。其中Co修飾的Mo2C/CNT催化劑在甲醇分解制氫氣中表現(xiàn)出 較高的活性和突出的催化壽命。因此，該策略在負載型碳化鉬催化劑的制備上體現(xiàn)了優(yōu)勢， 利于針對實際催化反應的需要進行表面改性和修飾，具有開發(fā)潛力和應用前景。然而，目前 尚無這方面的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種簡單易控、經(jīng)濟合理的合成負載型碳化鉬催化材料的方
法。本發(fā)明提出的負載型碳化鉬的合成方法，具體步驟如下(1)將鉬酸鹽溶解于蒸餾水中；其中，得到的溶液鉬酸鹽的摩爾濃度為0.01 20. 0mol/L(以鉬原子計算)；(2)將有機胺注入上述溶液，其中有機胺與鉬原子的摩爾比為30. 0 0. 1 ；(3)逐滴加入無機酸，至白色沉淀出現(xiàn)；(4)將上述反應放置在加熱裝置中反應，溫度10 100°C，時間1 200小時；(5)得到的前軀體產(chǎn)物洗滌抽濾，烘干。(6)將所得白色粉末分散于蒸餾水和乙醇中，超聲分散后攪拌下加入載體；其中 負載量0. 1 50.0% ；(7)室溫下攪拌后，將上述反應物置于烘箱烘干；(8)將上述產(chǎn)品在惰性氣氛中高溫(500 900°C )焙燒，即得不同負載量的負載 型碳化鉬催化劑。上述負載型碳化鉬催化劑，還可作金屬修飾。即步驟5之后，將得到的前軀體產(chǎn)物分散于H2O和EtOH的同時，加入金屬鹽，超聲分 散后攪拌下加入載體；其中，固定催化劑的總量，可調(diào)變Mo/金屬摩爾比例為0. 01 50。步驟(1)中鉬酸鹽可以是鉬酸銨、鉬酸鈉或鉬酸鉀等。步驟(2)中有機胺可以是苯胺、咪唑或己二胺等。步驟(3)中無機酸可以是鹽酸、硝酸或硫酸，白色沉淀出現(xiàn)時溶液pH 2 6。步驟(4)中溫度10 100°C，反應時間1 200小時。步驟(5)中產(chǎn)物用無水乙醇洗滌數(shù)遍，烘干溫度0-200°C，優(yōu)選40--100°C。步驟(6)中載體可以是碳納米管或活性炭，其中Mo2C負載量可任意調(diào)節(jié)，一般負 載摩爾比為0. 1 50%。步驟(7)中攪拌時間0. 1小時及以上，烘干溫度0_200°C。步驟⑶中惰性氣體可以是氬氣、氮氣和氦氣，焙燒溫度為500 900°C，恒溫時間 為0. 1 100小時。優(yōu)選焙燒溫度為650 800°C，恒溫時間1 10小時。修飾金屬可以是鈷鹽，如硝酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷，催化劑總量固定下，Mo Co的量可任意調(diào)節(jié)，一般Mo/Co摩爾比為0. 01 50。本發(fā)明較好的條件是所用的鉬酸鹽是四水合鉬酸銨((NH4) 6Μο7024 · 4H20)，純度99. 99 %。有機胺是苯胺，分析純。鉬酸鹽溶液的濃度是0. 2 1. 0mol/L(以鉬原子計算)，有機胺與鉬原子的摩爾比 為 2. 0 4. 0。無機酸為鹽酸，濃度為1. 0 5. Omol/Lο
載體為碳納米管。Mo2C/CNT催化劑中Mo2C負載量(摩爾)為6 %。金屬鈷修飾Co-Mo2C/CNT催化劑中Mo Co為1 1摩爾比時的催化效果最好， 例如在甲醇分解制氫氣反應中。最佳焙燒溫度是725°C，恒溫時間為5 8小時。本發(fā)明方法制備的負載型碳化鉬催化材料中Mo2C以納米顆粒形式分散在CNT上。 在Co修飾的Mo2C/CNT催化劑中Mo2C與Co分別以納米顆粒形式分散附著在CNT表面，其中， Mo2C與Co之間是相互獨立存在的。由本發(fā)明方法制備的負載型碳化鉬催化劑中碳化鉬與 鈷顆粒小，在納米尺度，比表面大，表面積碳少，有利于反應物擴散和活性位的暴露；同時， 其具有獨特的類貴金屬催化性能，通過Co金屬修飾的Mo2C/CNT催化劑，在甲醇分解制氫氣 反應中展現(xiàn)高活性、高氫氣選擇性和突出催化壽命等特點，是一類具有廣闊前景的高效新 型催化劑。因此這種負載型碳化鉬催化劑有望在苯加氫、費托合成、加氫脫硫/脫氮、醇類 分解制氫等精細化工催化反應中有廣泛的應用。本發(fā)明方法產(chǎn)率很高，達到80%以上，易于催化劑的量產(chǎn)。制備條件安全簡單、易 控環(huán)保，工藝條件成本低，制備效率高，產(chǎn)品質(zhì)量以及成品率高，適于低碳經(jīng)濟，有良好的應 用和產(chǎn)業(yè)化前景。例如用于水煤氣變換、甲烷和低碳烴蒸氣和二氧化碳重整、甲醇蒸氣重 整、甲醇電氧化、費-托合成、混合醇合成、油品的加氫脫硫和加氫脫氮、烯烴歧化、烴類的 異構(gòu)化、芳構(gòu)化、醇類分解制氫等重要反應。


圖1是負載型碳化鉬催化劑A (Mo2C/CNT)的X射線粉末衍射(XRD)圖。圖2是產(chǎn)品A的透射電鏡(TEM)圖。圖3是碳化鉬催化劑B (Co-Mo2C/CNT)的XRD圖。圖4是產(chǎn)品B的TEM圖。圖5是產(chǎn)品B中Mo2C顆粒的高分辨透鏡(HRTEM)圖。圖6是產(chǎn)品B中Co顆粒的HRTEM圖。。圖7是產(chǎn)品B用于甲醇分解制氫氣反應中的催化表現(xiàn)。圖 8 是產(chǎn)品 C (Co-Mo2C/CNT)的 XRD 圖。圖 9 是產(chǎn)品 D (Co-Mo2C/CNT)的 XRD 圖。圖 10 是產(chǎn)品 E (Co-Mo2C/AC)的 XRD 圖。圖 11 是產(chǎn)品 E (Co-Mo2C/AC)的 TEM 圖。
具體實施例方式實施例16. Owt% Mo2C/CNT 將 1. 24g (NH4) 6Μο7024 · 4H20 溶解于 20mL 蒸餾水中，注入 1. 90g 苯胺，然后逐滴加入1. Omol/L的鹽酸至白色沉淀出現(xiàn)(pH 4 5)。轉(zhuǎn)移至50°C的油浴之 中，反應6小時。將得到產(chǎn)物乙醇洗滌數(shù)次并抽濾，50°C干燥。將0. 283g上述前軀體產(chǎn)物 分散于40mLH20和40mLEt0H中，超聲分散lOmin，然后在攪拌下加入1.9g CNT。室溫下攪拌 12小時之后，將上述反應物置于50°C烘箱中，隔夜烘干。將干燥后反應物置于瓷舟，移入管 式爐，在氬氣流中725°C焙燒5小時，最終得到了 6. Owt% Mo2C/CNT催化劑Ap實施例2用與實施例1類似的方法進行實驗，但將鉬酸鹽濃度改為0. 02mol/L(以鉬原子計 算)，可得到產(chǎn)物A2。實施例3用與實施例1類似的方法進行實驗，但將鉬酸鹽濃度改為1. 5mol/L(以鉬原子計 算)，可得到產(chǎn)物A3。實施例4用與實施例1類似的方法進行實驗，但將有機胺與鉬原子的摩爾比改為20. 0，可 得到產(chǎn)物A4。實施例5用與實施例1類似的方法進行實驗，但將有機胺與鉬原子的摩爾比改為1. 0，可得 到產(chǎn)物A5。實施例6用與實施例1類似的方法進行實驗，但將苯胺替換為咪唑，咪唑用量1. 02g，逐滴 加入1. Omol/L鹽酸至白色沉淀產(chǎn)生(pH 5 6)。60°C反應24小時，將得到產(chǎn)物乙醇洗滌 數(shù)次并抽濾、干燥。最后將產(chǎn)品在氬氣流中750°C焙燒5小時，可得產(chǎn)物A6。實施例7用與實施例1類似的方法進行實驗，但將苯胺替換為1，6_己二胺，1,6-己二胺用 量為1. 20g，逐滴加入1. Omol/L鹽酸至白色沉淀產(chǎn)生(pH 5 6)。60°C反應24小時，將得 到產(chǎn)物乙醇洗滌數(shù)次并抽濾、干燥。最后將產(chǎn)品在氬氣流中700°C焙燒5小時，可得產(chǎn)物A7。實施例8用與實施例1相同的方法進行實驗，但將(NH4) 6Μο7024 ·4Η20替換為Na2MoO4 · 2Η20， Na2MoO4 · 2Η20用量為1. 67g，得到產(chǎn)物Α8。實施例9用與實施例1相同的方法進行實驗，但將前軀體和Co(NO3)2 ·2Η20按一定比例同時 加入到40mL H2O和40mL EtOH中，得到Co_Mo2C/CNT催化劑B。其中，總催化劑負載量(Mo2C 和Co)恒定為6. 0%, Mo/Co為1。實施例10用與實施例9相同的方法進行實驗，但將其中Mo/Co為改為3，得產(chǎn)物C。實施例11用與實施例9相同的方法進行實驗，但將其中Mo/Co為改為2，得產(chǎn)物D。
實施例12用與實施例9相同的方法進行實驗，但將CNT替換為AC，用量1. 9g，可得產(chǎn)物E。用XRD (在Rigaku D/Max-IIA型X射線衍射儀上進行(見圖1)對所得的產(chǎn)物A 進行表征，證明產(chǎn)品除了碳載體外，為六方晶系的Mo2C(JCPDS :35-0787)。透鏡照片(TEM) 在JEOL JEM-2010儀器上攝取，顯示其中Mo2C以納米顆粒形式在碳納米管表面均勻分散， 見圖2。當在前驅(qū)體Mo3Oltl (C6H8N)2 · 2H20的浸漬過程中，加入Co (NO3)2，經(jīng)過相同的焙燒過 程，可得到產(chǎn)品B。通過XRD表征，證明產(chǎn)品中存在Mo2C和Co兩種晶體(見圖3)。且TEM 結(jié)果進一步解釋Mo2C和Co以納米顆粒形式獨立分散在碳納米管表面(圖4、5和6)。催化 劑B在甲醇分解制氫氣反應中表現(xiàn)出高活性和氫氣選擇性，熱穩(wěn)定性突出，如圖7所示。通 過改變浸漬過程中Mo、Co原子的比例，可以實現(xiàn)具有不同Mo/Co比的Co-MO2C/CNT催化劑， 即產(chǎn)品C和D，它們的XRD圖譜均證實了 Mo2C和Co的晶體結(jié)構(gòu)，其中相對峰高隨元素比例 變化有改變，如圖8和9所示。這樣的合成方法同樣適應于其它載體，例如活性碳。通過將 碳納米管替換為活性碳，可以得到活性碳負載的碳化鉬E，即Co-MO2C/AC，它們的XRD和TEM 數(shù)據(jù)(見圖10、11)都顯示產(chǎn)品E具有與B類似的結(jié)構(gòu)。因此，該方法是合成負載型碳化鉬 催化劑的通用方法。
由于該類負載型碳化鉬的碳化鉬顆粒小，比表面大，有利于反應物擴散和活性位 的暴露；同時，在上述過程中，避免了 H2等易燃氣體的使用，降低了操作過程的危險性；而 且利用有機-無機雜化前驅(qū)體的均勻反應，可以得到表面積碳較少的碳化鉬催化劑；而且 可以方便地進行催化劑修飾，利于改善催化劑性質(zhì)。因此，該策略在負載型碳化鉬催化劑的 制備上體現(xiàn)了優(yōu)勢，為其進一步應用提供了機會。該催化劑有望在水煤氣變換、甲烷和低碳 烴蒸氣和二氧化碳重整、甲醇蒸氣重整、甲醇電氧化、費-托合成、混合醇合成、油品的加氫 脫硫和加氫脫氮、烯烴歧化、烴類的異構(gòu)化、芳構(gòu)化等重要反應中有應用。由于本產(chǎn)品具有 以上的潛在應用價值，并且制備條件安全簡單、易控環(huán)保，工藝條件成本低，制備效率高，產(chǎn) 品質(zhì)量以及成品率高，因此本產(chǎn)品具有良好的應用和產(chǎn)業(yè)化前景。此外，該方法具有普適 性與可調(diào)性，可以通過進一步調(diào)節(jié)鉬源組成和有機胺含碳量和類型(如直鏈烷烴、芳香烴 等)、而且可對催化劑進行方便的修飾等，可以控制所獲得碳化鉬催化材料組成和性質(zhì)，進 一步調(diào)變所形成催化劑的催化行為。對該方法系統(tǒng)研究，不僅可以提供新穎的具有類貴金 屬性能的能源催化轉(zhuǎn)化碳化物催化材料，而且對材料的合成方法學以及催化劑設(shè)計具有廣 泛的意義。
權(quán)利要求
一種負載型碳化鉬催化劑的合成方法，其特征在于具體步驟如下(1)將鉬酸鹽溶解于蒸餾水中；其中，得到的溶液鉬酸鹽的摩爾濃度為0.01～20.0mol/L；(2)將有機胺注入上述溶液，其中苯胺單體與鉬原子的摩爾比為30.0～0.1；(3)逐滴加入無機酸，至白色沉淀出現(xiàn)；(4)將上述反應放置在加熱裝置中反應，溫度10～100℃，時間1～200小時；(5)得到的產(chǎn)物洗滌抽濾，烘干。(6)將上述所得前軀體產(chǎn)物分散于溶劑中，超聲分散后攪拌下加入載體；(7)室溫下攪拌0.1小時及以上后，將上述反應物置于烘箱烘干；(8)將上述產(chǎn)品在惰性氣氛中高溫500～900℃下焙燒，時間0.1～100小時，得到負載型的碳化鉬催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的負載型碳化鉬催化劑的合成方法，其特征在于還進行金屬修 飾在所述步驟(6)中，同時加入金屬鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負載型碳化鉬催化材料的合成方法，其特征在于步驟(1)中鉬酸鹽為鉬酸銨、鉬酸鈉或鉬酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負載型碳化鉬催化材料的合成方法，其特征在于步驟(2)中有機胺為苯胺、咪唑或己二胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負載型碳化鉬催化材料的合成方法，其特征在于步驟(3)中無機酸為鹽酸、硝酸或硫酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負載型碳化鉬催化材料的合成方法，其特征在于步驟(5)中產(chǎn)物用蒸餾水與醇洗滌，烘干溫度0-200°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負載型碳化鉬催化材料的合成方法，其特征在于步驟(6)中載體為碳納米管或活性炭，溶劑為蒸餾水和醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負載型碳化鉬催化材料的合成方法，其特征在于步驟 (6)中碳化鉬催化劑負載量為0. 1 50%。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負載型碳化鉬催化材料的合成方法，其特征在于所述金屬鹽 是硝酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負載型碳化鉬催化材料的合成方法，其特征在于在催化劑 總量固定下，Mo/Co的摩爾比為0.01 50。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化材料領(lǐng)域，具體為一種負載型碳化鉬催化劑的合成方法。該方法以有機-無機雜化的氧化鉬-聚苯胺為前驅(qū)體，將其分散在H2O/EtOH中，與載體，如碳納米管等混合之后烘干，然后經(jīng)惰性氣氛焙燒，得到負載型的碳化鉬催化劑。在上述負載過程中可同時加入其它金屬鹽對碳化鉬催化劑進行修飾，得到金屬修飾的負載型碳化鉬催化劑。由本發(fā)明制備的碳化鉬催化劑具有大的外表面積、且表面積碳較少、有豐富的類貴金屬催化性能等特性，而且可以方便地進行催化劑修飾。該負載型碳化鉬催化劑可在許多催化反應中有重要應用。
文檔編號B01J27/22GK101829588SQ20101018638
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月27日
發(fā)明者唐頤, 張亞紅, 張晨曦, 徐華龍, 王思濃, 高慶生 申請人:復旦大學