專利名稱：一種聚丙烯中空纖維微孔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中空纖維微孔膜及其制備方法，更具體地說，是涉及一種聚丙烯 中空纖維微孔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，微孔膜技術(shù)已經(jīng)被成功地用于給水處理與各種廢水的處理，特別是微孔 膜與生物曝氣技術(shù)相結(jié)合的膜生物反應(yīng)器技術(shù)(Membrane Bioreactor,簡稱MBR)，由于其 占地面積小、節(jié)能、污泥利用率高，因而在國內(nèi)外已成為矚目的先進(jìn)技術(shù)，特別是在地下水 處理、食品工業(yè)廢水處理、電子工業(yè)廢水處理、化學(xué)工業(yè)廢水處理及畜牧業(yè)廢水處理等方面 獲得成功應(yīng)用。在水處理中，特別是MBR應(yīng)用中，要求微孔膜不僅要有較高的水通量，同時 還要具備較高的強(qiáng)度。近年來，國際膜企業(yè)界和學(xué)術(shù)界逐漸達(dá)成共識，認(rèn)為開發(fā)既具備高通 量又具備高強(qiáng)度的膜，是今后分離膜發(fā)展的方向，對微孔膜尤其如此。聚丙烯(PP)耐化學(xué)試劑性好，強(qiáng)度高，便宜易得，用它制成的中空纖維型(含毛細(xì) 管式)微孔膜特別適用于地下水凈化和廢水處理再生水回用(如膜生物反應(yīng)器技術(shù))，還可 用于一般微濾操作、血液透析、藥物控制釋放等方面。因此，聚丙烯通常作為制備有機(jī)高分 子微孔膜的原料。有機(jī)高分子微孔膜的制備一般采用非溶劑致相分離法(NIPS)、熔融拉伸法和熱致 相分離法(Thermally Induced Phase S印aration，簡稱TIPS)。非溶劑致相分離法一直以 來是制作微孔膜的主要方法，該法制得的膜一般具有很好的微孔結(jié)構(gòu)，但是膜的水通量和 強(qiáng)度較低，難以滿足廢水處理中的好氧曝氣的沖擺；熔融拉伸法所得微孔膜強(qiáng)度高，但其微 孔結(jié)構(gòu)難以控制，孔尺度分布十分寬，空隙率一般也較低，膜的水通量也就低。TIPS法是近 幾年發(fā)展起來的方法，該方法是指在高溫下將聚合物溶于高沸點、低揮發(fā)性的溶劑中，形成 均相溶液，然后降溫冷卻導(dǎo)致溶液相分離，再選用揮發(fā)性試劑將溶劑萃取出來，從而獲得一 定結(jié)構(gòu)形狀的高分子微孔膜。采用此種方法制得的微孔膜具有強(qiáng)度高、孔隙率高、孔徑分布 窄等優(yōu)點，適應(yīng)各種水處理應(yīng)用的需要。但是現(xiàn)有技術(shù)中的熱致相分離法還有產(chǎn)業(yè)化程度 低、技術(shù)不完善，即造成制得的膜水通量偏低等缺點。授權(quán)公告號為CN1156616C的中國專利公開了一種熱致相分離法制備聚丙烯中空 纖維微孔膜的方法，該方法采用聚丙烯為原料，植物油、液體石蠟、二苯醚、機(jī)油作為稀釋 劑，己二酸、苯甲酸作為助劑，正己烷、氟利昂、90#汽油、乙醇作為萃取劑，通過溶液制備、加 溫紡絲、冷卻、萃取、回收萃取劑系列步驟制備聚丙烯中空纖維微孔膜，但是該方法存在孔 隙率低，尤其是水通量低等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種聚丙烯中空纖維微孔膜。該中空 纖維微孔膜具有強(qiáng)度高、孔徑分布均勻和孔隙率高等優(yōu)點，中空纖維微孔膜的孔徑一般在 0. 1 0. 45iim，孔隙率為60% 85%，從而使本發(fā)明的中空纖維微孔膜的水通量大，在使
3用中不易污堵，可廣泛用于給水處理，特別適用于膜生物反應(yīng)器技術(shù)及其它水處理領(lǐng)域。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種聚丙烯中空纖維微孔膜，其組分和含量為聚丙烯15% 45%;稀釋劑50% 80%;添加劑0. 5%，所述的百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)；其中所述的聚丙烯的重均分子量在200，000 600，000之間；所述的稀釋劑為鄰苯二甲酸二丁酯、脂肪胺、硬脂酸鈣、異丙胺醇、甲基苯丙酯、植 物油或二苯醚中的一種或幾種的組合；所述的添加劑為聚乙二醇、甲基苯酚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、異山梨糖醇或 雙硫醚中的一種或幾種的組合。所述的聚丙烯的熔融指數(shù)在0. 5 6之間。所述的聚丙烯中空纖維微孔膜的孔徑在0. 1 0.45 iim之間，孔隙率為60% 85%。同時，本發(fā)明的另一個目的是提供上述聚丙烯中空纖維微孔膜的制備方法，該方 法是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種聚丙烯中空纖維微孔膜的制備方法，包括以下步驟(1)將15% 45%的聚丙烯、50% 80%的稀釋劑和0. 5%的添加劑混合， 在165°C 210°C溫度下，經(jīng)充分?jǐn)嚢?，制得鑄膜液；(2)將步驟1制得的鑄膜液逐步降溫1 30秒，且溫度降至105°C 165°C后，與 內(nèi)凝膠介質(zhì)同時通過噴絲頭注入外凝膠介質(zhì)中凝固成膜；其中，所述的內(nèi)、外凝膠介質(zhì)可為 氮氣、水、或者為含20 100襯％稀釋劑的溶液，；所述的內(nèi)凝膠介質(zhì)的溫度控制在85°C 150°C ；所述的外凝膠介質(zhì)的溫度控制在25°C 85°C ；(3)將步驟2制得的膜浸入萃取液中1 3小時，取出，晾干，即制得聚丙烯中空纖 維微孔膜。在本發(fā)明的聚丙烯中空纖維微孔膜的制備方法中，所述的聚丙烯的重均分子量在 200，000 600，000 之間。在本發(fā)明的聚丙烯中空纖維微孔膜的制備方法中，所述的聚丙烯的熔融指數(shù)在 0. 5 6之間。在本發(fā)明的聚丙烯中空纖維微孔膜的制備方法中，所述稀釋劑為鄰苯二甲酸二丁 酯、脂肪胺、硬脂酸鈣、異丙胺醇、甲基苯丙酯、植物油或二苯醚中的一種或幾種的組合。在本發(fā)明的聚丙烯中空纖維微孔膜的制備方法中，所述的添加劑為聚乙二醇、甲 基苯酚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、異山梨糖醇或雙硫醚中的一種或幾種的組合。在本發(fā)明的聚丙烯中空纖維微孔膜的制備方法中，所述的萃取液為濃度為75% 95%的乙醇或異丙醇或濃度為0. 5% 5%的硫酸溶液。本發(fā)明通過控制步驟(2)中的鑄膜液的降溫時間并通過鑄膜液與內(nèi)凝膠介質(zhì)同 時通過噴絲頭注入外凝膠介質(zhì)中凝固成膜來精確控制聚丙烯中空纖維微孔膜的孔徑，因 此，通過上述的方法制得的聚丙烯中空纖維微孔膜同現(xiàn)有的聚丙烯中空纖維微孔膜相比具 有如下優(yōu)點
本發(fā)明的聚丙烯中空纖維微孔膜強(qiáng)度高、孔徑分布均勻、孔隙率高，并且，聚丙烯 中空纖維微孔膜的孔徑可控制在0. 1 0. 45 i! m,孔隙率為60% 85%。因而，本發(fā)明的聚 丙烯中空纖維微孔膜的水通量大，在使用中不易污堵，可廣泛用于給水處理，特別適用于膜 生物反應(yīng)器技術(shù)及其它水處理領(lǐng)域。本發(fā)明采用熱致相分離法制備聚丙烯中空纖維微孔膜的方法簡單，操作方便，效率高。
具體實施例方式下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明實施例1 將40克重均分子量為400，000熔融指數(shù)為3的聚丙烯、3克聚乙二醇、2. 5克異山 梨糖醇和150克二苯醚在210°C壓力容器內(nèi)經(jīng)充分?jǐn)嚢璧镁噼T膜液，壓力容器壓力范圍 是-0. IMpa IMPa ；鑄膜液經(jīng)過1米長均勻降溫管道，時間3秒，降溫至140°C，然后以氮氣 為內(nèi)凝膠介質(zhì)通過噴絲頭注入外凝膠介質(zhì)，外凝膠介質(zhì)為植物油，溫度控制在55°C ；將制得 的膜浸入萃取液中3小時，其中萃取液中乙醇的濃度為85%，硫酸的濃度為2%，取出膜絲 晾干后，即制得聚丙烯中空纖維微孔膜。按照常規(guī)的膜性能測試方法，采用壓汞法測得平均孔徑為0.35 ym，孔隙率為 74. 5%，在0. IMPa下，初始純水通量為2000L/(h m2)。實施例2 采用實施例1的鑄膜液配方，鑄膜液經(jīng)過1米長均勻降溫管道，時間5秒，降溫至 120°C，然后以氮氣為內(nèi)凝膠介質(zhì)通過噴絲頭注入外凝膠介質(zhì)，外凝膠介質(zhì)為植物油，溫度 控制在55°C;將制得的膜浸入萃取液中3小時，其中萃取液中乙醇的濃度為85%，硫酸的濃 度為2%。取出膜絲晾干后，即制得聚丙烯中空纖維微孔膜。按照常規(guī)的膜性能測試方法，采用壓汞法測得平均孔徑為0.26 ym，孔隙率為 68. 5%，在 0. IMPa 下，初始水通量為 1400L/(h m2)。實施例3 采用實施例1的鑄膜液配方，實施例1的制膜及測試方法，其中內(nèi)凝膠介質(zhì)由氮氣 改為二苯醚，其溫度為125°C。測得平均孔徑為0. 45iim，孔隙率為78. 5%，在0. IMPa下，初 始水通量為2800L/ (h m2)。實施例4 將40克重均分子量為350，000熔融指數(shù)為3. 5的聚丙烯、2. 5克聚乙二醇、1. 5克 異山梨糖醇和150克鄰苯二甲酸二丁酯在210°C壓力容器內(nèi)經(jīng)充分?jǐn)嚢璧镁噼T膜液。采 用實施例1的制膜及測試方法，測得平均孔徑為0. 21 y m，孔隙率為71 %，在0. IMPa下，初 始水通量為1300L/(h 'm2)。實施例5:采用實施例4的鑄膜液配方，實施例2的制膜及測試方法，測得平均孔徑為 0. 13iim，孔隙率為66%，在0. IMPa下，初始水通量為1030L/ (h m2)。實施例6 將40克重均分子量為500，000熔融指數(shù)為1的聚丙烯、3克聚乙二醇、2. 5克異山梨糖醇和150克脂肪胺在2100°C壓力容器內(nèi)經(jīng)充分?jǐn)嚢璧镁噼T膜液；鑄膜液經(jīng)過1米長 均勻降溫管道，時間5秒，降溫至140°C，然后與氮氣通過噴絲頭注入外凝膠介質(zhì)，外凝膠介 質(zhì)為植物油，其溫度為55°C ；將制得的膜浸入萃取液中3小時，其中萃取液中乙醇的濃度為 85%，硫酸的濃度為2%，取出膜絲晾干后，即制得聚丙烯中空纖維微孔膜。按照常規(guī)的膜性能測試方法，采用壓汞法測得平均孔徑為0.25 ym，孔隙率為 74. 5%，在 0. IMPa 下，初始水通量為 1300L/(h m2)。實施例7 采用實施例6的鑄膜液配方，鑄膜液經(jīng)過1米長均勻降溫管道，時間9秒，降溫至 1200°C，然后與氮氣通過噴絲頭注入外凝膠介質(zhì)，外凝膠介質(zhì)為植物油，其溫度為55°C ；將 制得的膜浸入萃取液中3小時，其中萃取液中乙醇的濃度為85%，硫酸的濃度為2%。取出 膜絲晾干后，即制得聚丙烯中空纖維微孔膜。按照常規(guī)的膜性能測試方法，采用壓汞法測得平均孔徑為0. 18 ym，孔隙率為 68. 5%，在 0. IMPa 下，初始水通量為 1000L/(h m2)。實施例8 采用實施例6的鑄膜液配方，實施例6的制膜及測試方法，其中內(nèi)凝膠介質(zhì)由氮氣 改為脂肪胺，其溫度為1250°C。測得平均孔徑為0. 35iim，孔隙率為78. 5%，在0. IMPa下， 初始水通量為2800L/ (h m2)。實施例9:采用實施例6的鑄膜液配方，實施例7的制膜及測試方法，其中內(nèi)凝膠介質(zhì)由氮氣 改為脂肪胺，其溫度為125°C。測得平均孔徑為0. 31 y m，孔隙率為76 %，在0. IMPa下，初始 水通量為 2300L/ (h m2)。實施例10 將40克重均分子量為250，000熔融指數(shù)為4的聚丙烯、2. 5克聚乙二醇、1. 5克 異山梨糖醇和150克脂肪胺在210°C壓力容器內(nèi)經(jīng)充分?jǐn)嚢璧镁噼T膜液。采用實施例1 的制膜及測試方法，測得平均孔徑為0. 29 ym，孔隙率為71%，在0. IMPa下，初始水通量為 1300L/ (h m2)。實施例11 采用實施例10的鑄膜液配方，實施例7的制膜及測試方法，測得平均孔徑為 0. 23iim，孔隙率為66%，在0. IMPa下，初始水通量為1030L/(h m2)。實施例12 采用實施例10的鑄膜液配方，實施例8的制膜及測試方法，測得平均孔徑為 0. 39iim，孔隙率為73%，在0. IMPa下，初始水通量為1560L/ (h m2)。實施例13 采用實施例10的鑄膜液配方，實施例9的制膜及測試方法，測得平均孔徑為 0. 44 u m,孔隙率為71 %，在0. IMPa下，初始水通量為1880L/ (h m2)。實施例14:將30克重均分子量為200，000熔融指數(shù)為0. 5的聚丙烯、5克聚乙二醇、5克甲基 苯酚和160克甲基苯丙脂在165°C壓力容器內(nèi)經(jīng)充分?jǐn)嚢璧镁噼T膜液；鑄膜液經(jīng)過1米 長均勻降溫管道，時間30秒，降溫至105°C，然后以85°C的氮氣為內(nèi)凝膠介質(zhì)通過噴絲頭注入外凝膠介質(zhì)，外凝膠介質(zhì)為植物油，溫度控制在25°C ；將制得的膜浸入萃取液中2小時， 其中萃取液中乙醇的濃度為75%，硫酸的濃度為5%，取出膜絲晾干后，即制得聚丙烯中空 纖維微孔膜。按照常規(guī)的膜性能測試方法，采用壓汞法測得平均孔徑為0. lym，孔隙率為 68%，在0. IMPa下，初始純水通量為1080L/(h m2)。實施例15 將90克重均分子量為600，000熔融指數(shù)為6的聚丙烯、7克聚乙烯醇、3克聚乙 烯吡咯烷酮和100克異丙胺醇在180°c壓力容器內(nèi)經(jīng)充分?jǐn)嚢璧镁噼T膜液；鑄膜液經(jīng)過 1米長均勻降溫管道，時間1秒，降溫至165°C，然后以150°C的水為內(nèi)凝膠介質(zhì)通過噴絲頭 注入外凝膠介質(zhì)，外凝膠介質(zhì)為硬脂酸鈣，溫度控制在85°C;將制得的膜浸入萃取液中1小 時，其中萃取液中乙醇的濃度為95%，硫酸的濃度為0.5%，取出膜絲晾干后，即制得聚丙 烯中空纖維微孔膜。按照常規(guī)的膜性能測試方法，采用壓汞法測得平均孔徑為0.45 ym，孔隙率為 65%，在0. IMPa下，初始純水通量為1500L/(h m2)。實施例16 將99克重均分子量為400，000熔融指數(shù)為3的聚丙烯、1克雙硫醚和100克鄰苯二 甲酸二丁酯在220°C壓力容器內(nèi)經(jīng)充分?jǐn)嚢璧镁噼T膜液；鑄膜液經(jīng)過1米長均勻降溫管 道，時間15秒，降溫至145°C，然后以110°C的二苯醚為內(nèi)凝膠介質(zhì)通過噴絲頭注入外凝膠 介質(zhì)，外凝膠介質(zhì)為水，溫度控制在45°C ；將制得的膜浸入萃取液中3小時，其中萃取液中 乙醇的濃度為80%，硫酸的濃度為2%，取出膜絲晾干后，即制得聚丙烯中空纖維微孔膜。按照常規(guī)的膜性能測試方法，采用壓汞法測得平均孔徑為0.2 ym，孔隙率為 70%，在0. IMPa下，初始純水通量為1230L/(h m2)。實施例17 將70克重均分子量為300，000熔融指數(shù)為2的聚丙烯、6克異山梨糖醇和124克 脂肪胺在180°C壓力容器內(nèi)經(jīng)充分?jǐn)嚢璧镁噼T膜液；鑄膜液經(jīng)過1米長均勻降溫管道，時 間10秒，降溫至155°C，然后以120°C的氮氣為內(nèi)凝膠介質(zhì)通過噴絲頭注入外凝膠介質(zhì)，外 凝膠介質(zhì)為植物油，溫度控制在65°C ；將制得的膜浸入萃取液中2小時，其中萃取液中乙醇 的濃度為83%，硫酸的濃度為1%，取出膜絲晾干后，即制得聚丙烯中空纖維微孔膜。按照常規(guī)的膜性能測試方法，采用壓汞法測得平均孔徑為0.3 ym，孔隙率為 65%，在0. IMPa下，初始純水通量為1310L/(h m2)。上述的實施例只是為了更好的解釋本發(fā)明，其不應(yīng)該理解為對本發(fā)明的限制。本 領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明所采用的等同變換或等同替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā) 明權(quán)利保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種聚丙烯中空纖維微孔膜，其特征在于，其組分和含量為聚丙烯15％～45％；稀釋劑50％～80％；添加劑0.1％～5％，所述的百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)；其中所述的聚丙烯的重均分子量在200,000～600,000之間；所述的稀釋劑為鄰苯二甲酸二丁酯、脂肪胺、硬脂酸鈣、異丙胺醇、甲基苯丙酯、植物油或二苯醚中的一種或幾種的組合；所述的添加劑為聚乙二醇、甲基苯酚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、異山梨糖醇或雙硫醚中的一種或幾種的組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯中空纖維微孔膜，其特征在于，所述的聚丙烯的熔融 指數(shù)在0.5 6之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯中空纖維微孔膜，其特征在于，所述的聚丙烯中空 纖維微孔膜的孔徑在0. 1 0. 45 μ m之間，孔隙率為60% 85%。
4.一種聚丙烯中空纖維微孔膜的制備方法，包括以下步驟(1)將15% 45%的聚丙烯、50% 80%的稀釋劑和0.1 % 5 %的添加劑混合，在 165°C 220°C溫度下，經(jīng)充分?jǐn)嚢?，制得鑄膜液；(2)將步驟1制得的鑄膜液均勻降溫1 30秒，且溫度降至105°C 165°C后，與內(nèi) 凝膠介質(zhì)同時通過噴絲頭注入外凝膠介質(zhì)中固化成膜；其中，所述的內(nèi)、外凝膠介質(zhì)可為氮 氣、水、或者為含20 100wt%所述稀釋劑的溶液；所述的內(nèi)凝膠介質(zhì)的溫度控制在85°C 150°C ；所述的外凝膠介質(zhì)的溫度控制在25°C 85°C ；(3)將步驟2制得的膜浸入萃取液中1 3小時，取出，晾干，即制得聚丙烯中空纖維微 孔膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的聚丙烯的重均分子量在200，000 600，000 之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的聚丙烯的熔融指數(shù)在0.5 6之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的稀釋劑為鄰苯二甲酸二丁酯、脂肪 胺、硬脂酸鈣、異丙胺醇、甲基苯丙酯、植物油或二苯醚中的一種或幾種的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的添加劑為聚乙二醇、甲基苯酚、聚 乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、異山梨糖醇或雙硫醚中的一種或幾種的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的萃取液為濃度75% 95%的乙醇 或異丙醇或濃度為0. 5% 5%的硫酸溶液。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求4 9中任一項所述的方法制備的聚丙烯中空纖維微孔膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚丙烯中空纖維微孔膜及其制備方法。本發(fā)明的中空纖維微孔膜的組分和含量為聚丙烯15％～45％；稀釋劑50％～80％；添加劑0.1％～5％；所述的百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。該中空纖維微孔膜的制備方法是基于熱致相分離過程實現(xiàn)的。本發(fā)明公開的聚丙烯中空纖維微孔膜制備方法簡單、易產(chǎn)業(yè)化、設(shè)備要求低，所制備的中空纖維微孔膜具有強(qiáng)度高、孔徑分布均勻和孔隙率高等優(yōu)點，中空纖維微孔膜的孔徑可控制在0.1～0.45μm，孔隙率為60％～85％，從而使本發(fā)明的中空纖維微孔膜的水通量大，在使用中不易污堵，可廣泛用于給水處理，特別適用于膜生物反應(yīng)器技術(shù)及其它水處理領(lǐng)域。
文檔編號B01D71/26GK101862601SQ20101019183
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者李方鯤, 王效寧 申請人:北京偉思德克科技有限責(zé)任公司