專利名稱：二氧化鈰負(fù)載型高效冷觸媒凈化空氣中甲醛的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種用于室溫可以徹底去除車內(nèi)空氣中的甲醛二氧化鈰納米冷觸媒，涉及催化、微生物和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。本發(fā)明的二氧化鈰納米冷觸媒在常溫常濕的真實環(huán)境中可以高效穩(wěn)定徹底地去除空氣中的甲醛，同時具有長效、高效和穩(wěn)定的廣譜能力，且對人體無任何不良副作用本發(fā)明還涉及上述的納米冷觸媒制備方法。本發(fā)明還涉及上述納米冷觸媒應(yīng)用于制備各種空氣凈化器和微生物處理裝置同時去除甲醛和殺滅病菌，尤其適用于車用的空氣凈化器。
背景技術(shù)：
甲醛是一種主要的室內(nèi)空氣污染物，其危害受到了人們廣泛的關(guān)注。中國在2002 年頒布的《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T18883-2002)中規(guī)定室內(nèi)空氣中甲醛的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(最高允許濃度)分別為0. 10mg/m3。因此，去除室內(nèi)空氣中的甲醛有重要的意義。凈化方法可以粗略地分為吸附法、化學(xué)反應(yīng)法、等離子體技術(shù)、光催化法和催化法，其中催化法是一種長效的方法。美國專利US 5585083發(fā)明了一種Au/Ce02催化劑去除空氣中甲醛的方法，催化劑在沒有額外的能量輸入和-5 25°C條件下，以空氣中的氧為氧化劑將甲醛完全氧化成二氧化碳和水。但是，催化劑高的Au含量(12Wt%)導(dǎo)致催化劑的價格昂貴。中國專利CN1698932用負(fù)載金的稀土氧化物或者金屬復(fù)合氧化物催化劑，在80 100°C溫度下對甲醛能獲得較好的效果。本發(fā)明的目的是提供一種具有同時高效室溫去除甲醛納米冷觸媒以及制備方法和應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的1 提供一種同時高效室溫去除甲醛高效二氧化鈰負(fù)載型冷觸媒。本發(fā)明的目的2 提供制備同時高效室溫去除甲醛納米冷觸媒的制備方法。本發(fā)明的目的3 涉及上述納米冷觸媒應(yīng)用于制備各種環(huán)保、空氣污染物治理、醫(yī)療和衛(wèi)生防御以及涂料、塑料、橡膠和織物等產(chǎn)品。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)本發(fā)明提供的高效室溫去除甲醛納米冷觸媒，采用以下方法合成1.骨架摻雜CaF2型CeO2的兩種制備方法(1)焙燒法主要步驟將粉末( 或者可溶性鈰鹽、M鹽(M = Zn2+或Mg2+)、模板劑和有機溶劑按照一定量混合，劇烈攪拌混合均勻，在100 150°C干燥1 Mh，然后在 800 1300°C焙燒1 36h，冷卻后洗滌，干燥和在200 500°C焙燒1 3 得到骨架摻雜CaF2型CeA基體。(2)離子交換法主要步驟將上述制備的骨架摻雜CaF2型( 基體加入一定量的濃硝酸銨(NH4NO3)水溶液中形成懸浮液，離子交換1 48h，過濾，在100 150°C干燥1 Mh，然后在200 400°C焙燒1 36h，根據(jù)需要，離子交換程序可重復(fù)，得到晶格中部分K+ 被H+取代的骨架摻雜CaF2型( 基體。2.晶格Ag摻雜CaF2型CeO2基體的制備方法。(1)將骨架摻雜的CaF2型( 基體加入一定量的水溶液中形成懸浮液。(2)將一定濃度(彡25wt. % )的氨水加入硝酸銀溶液(AgNO3)中形成銀氨 (Ag(NH3)2+)溶液。(3)在激烈的攪拌下，將一定濃度(彡30wt. % )的雙氧水(H2O2)和Ag(NH3)2+溶液同時分別滴加入上述骨架摻雜CaF2型CeO2基體懸浮液，老化1 12h，然后過濾、洗滌， 在100 150°C干燥1 Mh，然后在200 800°C焙燒1 36h，得到晶格含單原子銀摻雜 CaF2型CeO2基體。3.蜂窩陶瓷載體負(fù)載A^i(A)y [MzCe8J Oni的制備方法(1)稱取一定量摻雜的A^i(A)y [MzCe8J O16基體，加入一定比例的去離子水和粘合劑。根據(jù)黏度和粒徑的要求，將粘合劑與摻雜的Agx (A) y [MzCe8J O16基體混合懸乳液高速攪拌1 Mh，得到一定濃度的摻雜的A^i(A)y[MzCe8J O16基體漿液。 (2)采用真空-負(fù)壓抽提技術(shù)將上述摻雜的Agx (A) y [MzCe8J O16基體漿液涂覆在預(yù)先處理好的蜂窩陶瓷上，在200 800°C焙燒1 36h，得到負(fù)載摻雜A^i(A)y [MzCe8J Oni基體冷觸媒。4.摻雜Agx (A) y [MzCe8J O16基體負(fù)載Ag-Au體系的方法，其特征在于采用氣相還原法或液相還原法制備(1)氣相還原法將上述的負(fù)載他(仏愧&8_」016整體型冷觸媒(權(quán)利要求6制備的)浸漬在AgNO3和亞硝基二胺合金(Au(NH3)2(NO2)2)或氯金酸(HAuCl4)混合溶液中，干燥后在200 400°C焙燒1 36h，然后在吐氣氛中在200 400°C還原1 36h，或采用一定波長和光強的UV照射1 72h。(2)液相還原法將負(fù)載A^(A)y [MzCe8J Oni整體型冷觸媒浸漬在一定濃度AgNO3 和Au(NH3)2 (NO2)2或HAuC14混合溶液中，然后加入還原劑，如NaBH4、甲醛、乙二醇、葡萄糖或者具有還原性能的有機物，在一定的溫度下反應(yīng)1 他，干燥后在200 400°C焙燒1 36h。本發(fā)明技術(shù)效果本發(fā)明的技術(shù)效果是一種室溫可以徹底去除空氣中的甲醛和同時具有高效性能的整體型納米冷觸媒的特征在無光的存在下室溫常濕條件下將氧化空氣中濃度為 0. 010 50mg/m3的甲醛轉(zhuǎn)化成無毒的二氧化碳和水。本發(fā)明的優(yōu)點1.高效性和廣譜性本發(fā)明的高效室溫去除甲醛納米冷觸媒，采用催化的方法，使冷觸媒既對甲醛有優(yōu)秀的去除能力又有極強的性能。2.高穩(wěn)定性和長效性本發(fā)明的冷觸媒拋棄了吸附技術(shù)，采用催化活化氧機理，甲醛去除和時催化劑不消耗，具有很好的長效性，很高的穩(wěn)定性和優(yōu)良的經(jīng)濟性，并對人體無任何不良副作用。3.無毒性和無副作用
本發(fā)明的高效室溫去除甲醛納米冷觸媒，當(dāng)應(yīng)用于空氣凈化或產(chǎn)品時，無毒性，不會有副產(chǎn)物一氧化碳和甲酸產(chǎn)生，大鼠半致死量LD5tl > 2000mg/kg。
具體實施例方式實施例一晶格含銀的CaF2 型 CeO2 基體(Agx (A) y [MzCe8J O16, A = K+，M = Zn2+ 或者 Mg2+)的制備。將粉末( (P25)、M鹽(Zn (NO3) 2或者M(jìn)g (NO3) 2)、模板劑硝酸鉀(KNO3)和有機物 P123按照一定量混合，劇烈攪拌混合均勻，在100 150°C干燥1 Mh，然后在900°C焙燒 36h，冷卻后洗滌、干燥和在500°C焙燒24h得到骨架摻雜CaF2型( 基體。將上述CaF2型CeO2基體加入一定量的水溶液中形成懸浮液。將一定濃度 ((25wt. % )的氨水加入硝酸銀溶液(AgNO3)中形成銀氨(Ag(NH3)2+)溶液。在激烈的攪拌下，將一定濃度(彡30wt. % )的雙氧水(H2O2)和銀氨(Ag(NH3)2+)溶液分別同時滴加入上述CaF2型CeO2基體懸浮液，攪拌老化12h，然后過濾、洗滌，在110°C干燥Mh，在500°C 焙燒 6h，得到 (A) y [MzCe8J O16 (χ 彡 2 ;y 彡 2 ;z 彡 3)。XRD和HRTEM分析證明Ag進(jìn)入CaF2型基體的晶格。催化劑的性能測試在連續(xù)流動的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。在催化劑性能測試之前沒有對催化劑作任何處理，粉末催化劑經(jīng)過壓片，粉碎制成0. 25 0. 50mm的顆粒樣，然后將0. 5g顆粒樣裝于一個玻璃管中，在室溫(20°C)和相對濕度為50%的條件下，通入含 5. Omg/m3甲醛的空氣，風(fēng)速為1. 5m/s。反應(yīng)器出口氣體同時用FCER紅外分析儀、痕量氣體分析質(zhì)譜儀和Aglient 7890A氣相色譜分析儀同時檢測。結(jié)果見表1。性能測試按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS Z 2801 :2000, AnCemicrobial products-Testfor anCemicrobial acCevity and efficacy 禾口中華人民共禾口國國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T21510-2008《納米無機冷觸媒性能測試方法》進(jìn)行。測試結(jié)果如表1所示。實施例二Ag⑷α 3 [Zn2Ce6] O16整體型催化冷觸媒的制備。稱取一定量的Ag⑷Q. 3 [Zn2Ce6] 016，加入一定比例的去離子水和30%硅膠粘合劑，高速攪拌10h，得到一定濃度的摻雜的 Ag⑷α 3 [Zn2Ce6] O16漿液。采用真空-負(fù)壓抽提技術(shù)將摻雜的Ag⑷& 3 [Zn2Ce6] O16漿液涂覆在預(yù)先處理好的蜂窩陶瓷上，在500°C焙燒12h，得到摻雜Ag (K) α3 [Si2Ce6] Oni整體型催化冷觸媒。記為“整體型 Ag (K) ο. 3 [Zn2Ce6] O16”。整體型催化冷觸媒的甲醛性能測試在固定床上進(jìn)行。整體型催化劑的三維是 150*150*40mm3，然后裝入玻璃管中，在室溫(20°C )和相對濕度為50%的條件下，通入含 5. Omg/m3甲醛的空氣，風(fēng)速為1. 5m/s。空氣凈化器同時用FCER紅外分析儀、痕量氣體分析質(zhì)譜儀和Aglient 7890A氣相色譜分析儀同時檢測出口氣體的濃度。結(jié)果見表1。性能測試按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS Z 2801 :2000, AnCemicrobial products-Testfor anCemicrobial acCevity and efficacy 禾口中華人民共禾口國國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T21510-2008《納米無機冷觸媒性能測試方法》進(jìn)行。測試結(jié)果如表1所示。實施例三摻雜々8抝(1.3[2112(^6](^6基體負(fù)載Ag-Au體系由氣相還原法制備將上述的負(fù)載A g(K)a3[Zn2Ce6]O16整體型冷觸媒(權(quán)利要求6制備的)浸漬在AgNO3和氯金酸(HAuCl4) 混合溶液中，干燥后在300°C焙燒4h，然后在H2氣氛中在300°C還原4h，或采用一定254nm 的UV照射36h。由液相還原法制備將負(fù)載Ag(K)a Jai2CeJOni整體型冷觸媒浸漬在一定濃度AgNO3和Au (NH3) 2 (NO2) 2或HAuC14混合溶液中，然后加入還原劑NaBH4,在室溫下反應(yīng) 4h，干燥后在300°C焙燒4h，記著“Ag-Au/Ag (K)a JZn2Ce6] O16”。金屬的含量經(jīng)過ICP分析， 其中Ag-Au與摻雜Ag⑷α 3 [Zn2Ce6] O16基體比為0 10 %，金的含量占Ag-Au重量比的0 100%。整體型催化冷觸媒的甲醛性能測試和實驗同實施例二。結(jié)果表明，制備方法對實驗結(jié)果影響不大，見表2。實施例四Ag-Au/Ag⑷α 3 [Zn2Ce6] O16催化冷觸媒(Au/Ag = 3/7)的制備與實施例三相同。催化劑穩(wěn)定性實驗的性能測試同實施例二，連續(xù)測試時間120d，入口的甲醛為 50mg/m3,甲醛出口濃度分別是0. 003mg/m3o性能穩(wěn)定性(壽命)測試按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS Z 2801 :2000,AnCemicrobial products-Test foranCemicrobial acCevity and efficacy 和中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21510-2008《納米無機冷觸媒性能測試方法》進(jìn)行?；?t生對數(shù)值對 Escherichia coli 是 4. 8，對 Staphylococcus auresu 是 4. 1。
表1.晶格含Ag的CaF2型( 基體(A^i(A)y [MzCe8J O16)的測試結(jié)果。 CatalyCec nanomaterialsHCHO conversion (% )
Ag ⑷。.6[ZnCe7JO1618. 6Ag (K) 0.3[Zn2Ce6] O1616. 2Ag (K) 0.3[Zn3Ce5] O1615. 1AgOOa6,[MgCe7JO1613. 2Ag (K) 0.3,[Mg2Ce6JO1612. 0Ag (K) 0.3,[Mg3Ce5JO1612. 5Ag0.5 (K)ο. 3 [Zn2Ce6] O1610. 4A。.5 ⑷ο. 3 [Zn2Ce6] O1619. 2Ag2(K)0.3 [Zn2Ce6] O1618. 7
整體型18. 5
Ag (K) 0.3 [Zn2Ce6] O16
表 2. Ag-Au/Ag ⑷ α 3 [Zn2Ce6] O16 的測試結(jié)果。
Au/AgHCHO conversion (% )
10096. 19 198. 77 398. 95 51003 71001 985. 60 1050. 權(quán)利要求
1.本發(fā)明為一種用于室溫可以徹底去除空氣中的甲醛和具有高效抗菌性能的二二氧化鈰納米冷觸媒，其特征在于采用蜂窩陶瓷為載體，先負(fù)載晶格摻雜銀的CaF2型晶體結(jié)構(gòu)二二氧化鈰(CeO2)，后負(fù)載銀-金體系(Ag-Au)。摻雜CaF2型( 基體的特征在于化學(xué)通式可以表示為 Agx(A)y[MzCe8_J016(M = Zn2+、Mg2+ ；A = K+、H+ ；χ ^ 2 ;y ^ 2 ;z ^ 3), [MzCe8J O16表示CaF2型( 的骨架組成，A^i(A)y表示( 的晶格組成。Ag-Au體系與摻雜CaF2型 CeO2基體重量比為0 10%，其中Ag占Ag-Au體系的重量比為0 100%。
2.權(quán)利要求1中的一種高效室溫去除甲醛和廣譜長效抗菌的整體型納米冷觸媒，其特征在于其制備如下(1)骨架摻雜CaF2型( 基體制備。(2)將上述骨架摻雜CaF2型( 基體進(jìn)行晶格Ag摻雜Agx(A) y [MzCe8J O16。(3)將上述(2)制備A^^A^MzCeJOw涂覆在蜂窩陶瓷載體上，80 150°C烘干， 200 800°C焙燒 1 36h。(4)將上述(3)制備摻雜CaF2SCeO2基體的外表面負(fù)載Ag-Au原子簇或納米粒子。
3.權(quán)利要求2(1)中摻雜CaF2SCeO2基體的制備方法，其特征在于采用焙燒-離子交換法合成(1)焙燒法主要步驟將粉末( 或者可溶性鈰鹽、M鹽(M= Zn2+或Mg2+)、模板劑和有機溶劑按照一定量混合，劇烈攪拌混合均勻，在100 150°C干燥1 Mh，然后在800 1300°C焙燒1 36h，冷卻后洗滌，干燥和在200 500°C焙燒1 3 得到骨架摻雜CaF2 型CeR基體。(2)離子交換法主要步驟將上述制備的骨架摻雜CaF2型CeO2基體加入一定量的濃硝酸銨(NH4NO3)水溶液中形成懸浮液，離子交換1 48h，過濾，在100 150°C干燥1 Mh， 然后在200 400°C焙燒1 36h，根據(jù)需要，離子交換程序可重復(fù)，得到晶格里部分K+被 H+取代的骨架摻雜CaF2型( 基體。
4.權(quán)利要求3的骨架CaF2型( 基體的制備方法，其特征在于制備的條件如下(1)粉末CeO2為四方結(jié)構(gòu)的CeO2粉末；可溶性鈰鹽為四氯化鈰(CeCl4)、三氯化鈰 (CeCl3)、四氟化鈰(CeF4),乙醇鈰(Ce (OCH2CH3) 4)、鈰酸四丁酯(Ce(OCH2CH2CH2CH3)4)等中的一種或多種。O)M鹽的濃度為0. 1 5. Omol/L，其特征如下可溶性鋅鹽為硝酸鋅(Zn(NO3)2)、氯化鋅(ZnCl2)和乙酸鋅(Zn(CH3COO)2)等中的一種或多種；可溶性鎂鹽為硝酸鎂(Mg(NO3)2)、 氯化鎂(MgCl2)和乙酸鎂(Mg(CH3COO)2)等中的一種或多種。其中M鹽與鈰離子的摩爾比為0 0.4之間。(3)模板劑為鉀鹽或鋇鹽等中的一種或多種，其中鉀鹽最好，模板劑與總金屬離子的摩爾比為1 1至Ij 20 1之間。
5.權(quán)利要求2(2)中的晶格Ag摻雜CaF2SCeO2基體的制備方法，其特征如下(1)將權(quán)利要求3制備的骨架摻雜的CaF2型( 基體加入一定量的水溶液中形成懸浮液。(2)將一定濃度(彡25wt.% )的氨水加入硝酸銀溶液(AgNO3)中形成銀氨(Ag(NH3)2+) 溶液。(3)在激烈的攪拌下，將一定濃度(彡30wt.% )的雙氧水(H2O2)和Ag (NH3)2+溶液同時分別滴加入上述骨架摻雜CaF2型( 基體懸浮液，老化1 12h，然后過濾、洗滌，在100 150°C干燥1 Mh，然后在200 800°C焙燒1 36h，得到晶格含單原子銀摻雜CaF2型 CeO2基體。
6.權(quán)利要求2C3)中的蜂窩陶瓷載體負(fù)載A^i(A)y[MzCe8J Oni的制備方法，其特征是(1)稱取一定量摻雜的A^i(A)y[MzCe8JO16基體(權(quán)利要求2( 制備的)，加入一定比例的去離子水和粘合劑。根據(jù)黏度和粒徑的要求，將粘合劑與摻雜的Agx (A) y [MzCe8J O16基體混合懸乳液高速攪拌1 Mh，得到一定濃度摻雜的A^i(A)y[MzCe8J O16基體漿液。(2)采用真空-負(fù)壓抽提技術(shù)將上述摻雜的Agx(A) y [MzCe8J O16基體漿液涂覆在預(yù)先處理好的蜂窩陶瓷上，在200 800°C焙燒1 36h，得到負(fù)載摻雜Agx (A) y [MzCe8J O16冷觸媒。
7.權(quán)利要求2(4)中的摻雜CaF2型CeO2基體的Ag-Au負(fù)載方法，其特征在于采用氣相還原法或液相還原法制備(1)氣相還原法將上述的負(fù)載Agx(A)y[MzCe8_z](^6整體型冷觸媒(權(quán)利要求6制備的) 浸漬在AgNO3和氯金酸(HAuCl4)混合溶液中，干燥后在200 400°C焙燒1 36h，然后在 H2氣氛中在200 400°C還原1 36h，或采用一定波長和光強的UV照射1 72h。(2)液相還原法將負(fù)載A^^AhtMfepJC^整體型冷觸媒浸漬在一定濃度AgNO3* HAuCl4混合溶液中，然后加入還原劑，如NaBH4、甲醛、乙二醇、葡萄糖或者具有還原性能的有機物，在一定的溫度下反應(yīng)1 乩，干燥后在200 400°C焙燒1 36h。
8.權(quán)利要求6中所述的粘合劑為硅酸鹽、氧化鋁或碳酸鋯銨等無機粘合劑，粘合劑與摻雜CaF2型( 基體的重量比在1 50%之間。權(quán)利要求7中所述Ag-Au體系與摻雜 CaF2型CeR基體重量比為0 10%，其中Ag占Ag-Au體系的重量比為0 100%
9.權(quán)利要求1中長效空氣甲醛凈化的抗菌冷觸媒，其特征CaF2晶格內(nèi)含有單原子銀納米線，主要是Ag°，單原子銀和摻雜的Agx (A)y[MzCe8JO16基體相互作用使Ag帶有部分電荷 Ags +/ 8 _ ；摻雜的Agx (A) y [MzCe8J O16基體外表面的Ag-Au原子簇或納米粒子主要是Ag-Au合金，Ag-Au合金和摻雜的A^i(A)y[MzCe8JO16基體相互作用會使Ag-Au帶有部分電荷Ag5+、 Aus+或者 Ag"2+、Au2"4+ 存在。
10.權(quán)利要求1中所述的一種室溫可以徹底去除空氣中的甲醛和同時具有高效抗菌性能的整體型納米冷觸媒的特征在無光的存在下室溫常濕條件下將氧化空氣中濃度為 0. 010 50mg/m3的甲醛轉(zhuǎn)化成無毒的二氧化碳和水；主要采用催化活化氧式的殺菌機理， 具有效率高和穩(wěn)定性好的特點，能抑制和殺滅各種病菌，如革蘭陽性和革蘭陰性菌等，抑菌能力(MIC)在1 600 μ g/mL范圍。
全文摘要
本發(fā)明為一種用于室溫可以徹底去除車內(nèi)空氣中的甲醛和具有高效抗菌性能的二氧化鈰納米冷觸媒，涉及催化、微生物和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。其特征在于采用蜂窩陶瓷為載體，以先負(fù)載晶格摻雜銀的CaF2型晶體結(jié)構(gòu)二氧化鈰(CeO2)為基體，以后負(fù)載銀-金體系(Ag-Au)為活性組分。Ag-Au體系與摻雜CeO2的重量比為0～10％，其中Ag占Ag-Au體系的重量比為0～100％。本發(fā)明的二氧化鈰納米冷觸媒在常溫常濕的真實環(huán)境中可以高效穩(wěn)定徹底地去除空氣中的甲醛，同時具有長效、高效和穩(wěn)定的廣譜抗菌能力，且對人體無任何不良副作用，可廣泛應(yīng)用于制備各種空氣凈化器和微生物處理裝置同時去除甲醛和殺滅病菌。
文檔編號B01J23/66GK102284292SQ201010202968
公開日2011年12月21日 申請日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
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