專利名稱：用于草酸酯加氫制乙二醇的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于草酸酯加氫制乙二醇規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑及制備方法，以陶瓷蜂 窩或金屬蜂窩為載體，銅為催化劑的主活性組分，助劑由主族金屬或過渡金屬氧化物組成。 該催化劑可以在固定床催化反應(yīng)器中進(jìn)行草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)并獲得較高的乙二醇 選擇性和收率。
背景技術(shù)：
乙二醇是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)原料。乙二醇是由Wurtz于1859年首次用氫氧化 鉀水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大戰(zhàn)期間，人們利用乙二醇二硝酸酯能降低甘 油凝固點的特性來代替甘油生產(chǎn)炸藥。隨后，研究人員開發(fā)了多種可行的生產(chǎn)工藝和制備 方法，如德國采用二氯乙烷水解法生產(chǎn)乙二醇；二十年代隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，防凍劑用量 的急劇增長，美國采用氯乙醇法大規(guī)模生產(chǎn)乙二醇；五十年代由于聚酯樹脂的開發(fā)成功，使 得以石油為基礎(chǔ)的乙烯、環(huán)氧乙烷合成乙二醇的技術(shù)有了突破，再次促進(jìn)了乙二醇的生產(chǎn)。 目前世界上乙二醇生產(chǎn)大都采用環(huán)氧乙烷直接水合法的工藝。該工藝主要生產(chǎn)商為Shell 公司、UCC公司和Halcon-SD公司，他們所擁有的生產(chǎn)能力占全世界的90%左右，其次為日 本觸媒化學(xué)公司、美國Dow化學(xué)公司、日本三井東亞公司和英國的ICI公司等。環(huán)氧乙烷水合法生產(chǎn)乙二醇工藝具有工藝流程長，水比(Η20/Ε0的摩爾比)高，能 耗大，乙二醇的選擇性相對較低等缺點。隨著世界石油資源的日益枯竭，非石油路線生產(chǎn)乙 二醇的工藝受到國內(nèi)外專家和業(yè)界的廣泛關(guān)注，其中，主要是以天然氣和煤等廉價資源為 原料生產(chǎn)乙二醇。由合成氣合成乙二醇一般可分為直接合成法和間接合成法兩大類。較有 發(fā)展前途的方法主要有甲醇二聚法、甲醛電化加氫二聚法、甲醛氫甲?；?、羥基乙酸法、 甲醛縮合法和草酸酯法等。其中合成氣經(jīng)草酸酯加氫制乙二醇工藝反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品的 選擇性高，是目前最有希望率先實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)路線。該工藝路線的最核心技術(shù)為草酸酯合成和草酸酯加氫兩個關(guān)鍵技術(shù)。草酸酯合成 環(huán)節(jié)為經(jīng)過煤氣化和變壓吸附分離得到的CO在亞硝酸酯(R0N0，R為烷烴基)參與下，偶 聯(lián)、再生、催化循環(huán)制草酸酯。該反應(yīng)為自封閉循環(huán)過程，反應(yīng)條件溫和、穩(wěn)定性好、催化劑 選擇高、三廢污染小。草酸酯加氫環(huán)節(jié)為合成的草酸酯與前面變壓吸附得到的吐在催化劑 的作用下進(jìn)一步加氫生成乙二醇，該反應(yīng)是個復(fù)雜的反應(yīng)體系，主要包括下面幾個反應(yīng)R00CC00R+2H2 — R00CCH20H+R0HR00CCH20H+2H2 — H0CH2CH20H+R0HH0CH2CH20H+H2 — C2H50H+H20目前，研究中的草酸酯加氫制乙二醇工藝包括以釕等貴金屬為催化劑的液相均相 加氫法和以銅系催化劑為主的氣相加氫法。由于均相液相法加氫反應(yīng)要求壓力過高并且 催化劑分離困難，因此采用銅系負(fù)載催化劑的氣相反應(yīng)的研究受到廣大專家學(xué)者的高度重 視。美國ARCO公司[US 4112245]，日本宇部、但是由于Cr對于人體和環(huán)境污染危害極大， 因此無Cr催化劑的研究逐漸成為草酸酯加氫催化劑的研究趨勢。宇部興產(chǎn)于1985年在美國專利[US 4551565]中采用混合球磨法制得CuMokBapOx催化劑，該催化劑草酸二乙酯轉(zhuǎn)化 率為100%時，乙二醇收率最高達(dá)到97. 7%。1986年宇部興產(chǎn)在專利[US 4585890]中報道 了一種Cu/Si02催化劑，該催化劑以硅溶膠與銅氨溶液為前軀體，均勻混合后在攪拌狀態(tài) 下升溫蒸除大部分水從而使得銅與氧化硅沉淀下來，經(jīng)過水洗、干燥并焙燒后制得催化劑。 該催化劑在反應(yīng)壓力3MPa，反應(yīng)溫度為215°C，氫酯比為30時，草酸二乙酯轉(zhuǎn)化率為100%， 乙二醇選擇性為 97. 2%。美國 UCC 公司[US 4677234，US 4628128，US 4649226]對銅基 無鉻催化劑也進(jìn)行了大量的研究，考察了不同載體(Al203、Si02、La203等)、助劑(K、Zn、Ag、 Mo、Ba等)、制備方法等對催化活性和選擇性地影響，所研制催化劑上乙二醇收率最高達(dá)到 95%，并連續(xù)運轉(zhuǎn)466h。UCC公司[US 4628128]認(rèn)為帶有中心孔的環(huán)形催化劑用于草酸酯 加氫制乙二醇反應(yīng)最為適宜，它使催化劑具有較好的擴(kuò)散特性，減少局部過熱現(xiàn)象的發(fā)生。 復(fù)旦大學(xué)在專利[CN101455976]中報道了一種分別采用鎂、錳、鉻或鋁為助劑改性的銅負(fù) 載在介孔分子篩上的催化劑，在溫度為210°C，壓力為3MPa，氫酯比為180，空速為0. 51Γ1條 件下，草酸酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%、乙二醇選擇性達(dá)到96%。丹化金煤在專利[101524646]中 報道了鋅、錳、鎂或鉻為助劑改性的銅負(fù)載在氧化鋁上的催化劑，在反應(yīng)壓力0. 3-lMPa，反 應(yīng)溫度145-200、草酸酯質(zhì)量空速為0. 1-0. Bh"1條件下，草酸酯轉(zhuǎn)化率大于99%，乙二醇選 擇性大于90%。當(dāng)前草酸酯加氫制二醇催化劑的研究已經(jīng)取得一定的進(jìn)展，但是在進(jìn)一步的工程 化放大中仍然存在一些問題。由于草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)是一個對溫度極為敏感的反 應(yīng)，采用較大高徑比的催化劑床層有利于控制床層溫度場均勻；而高徑比的增加導(dǎo)致床層 阻力降的升高，增加顆粒催化劑的粒徑又容易導(dǎo)致催化劑局部過熱和副反應(yīng)加劇。這些因 素嚴(yán)重制約著草酸酯加氫制乙二醇技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了 一種用于草酸酯加氫制乙二醇規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑及其制備方法，本發(fā) 明使用CU負(fù)載規(guī)整催化劑用于草酸酯加氫制乙二醇過程中，不僅可以高活性、高選擇性的 生產(chǎn)乙二醇，而且能夠大幅度降低床層阻力，有助于實現(xiàn)較大規(guī)模的工程化放大。本發(fā)明提供的用于草酸酯加氫制乙二醇規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑包括載體、助劑和活性組 分，以陶瓷蜂窩或金屬蜂窩為載體，其重量占催化劑總重量的30-90% ；以主族元素Al、Si、 堿土金屬Ba、Ca、副族金屬Ti、Zr、Fe、Zn、Mn、V和稀土金屬La、Ce中的一種或幾種元素的 氧化物為助劑MOx，其重量為蜂窩載體重量的5-60% ；以Cu為催化劑的主要活性組分，其重 量為蜂窩載體重量1-25%;活性組分銅和助劑MOx以涂層的形式擔(dān)載于蜂窩載體上，涂層總 重量為蜂窩載體重量的10-60%，Cu占涂層中總重量的10-40% ；MOx中，χ = 1_5。本發(fā)明的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，蜂窩載體為陶瓷蜂窩或金屬蜂窩，蜂窩載體重量占催 化劑總重量的40-80%。本發(fā)明的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，蜂窩載體的孔道數(shù)量為50 1200孔/平方英寸。本發(fā)明的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，助劑MOx為主族元素Al、Si、堿土金屬Ba、Ca、副族金屬 Ti、Zr、Fe、Zn、Mn、V和稀土金屬La、Ce中的一種或幾種元素的氧化物中的一種或幾種，其 重量為蜂窩載體重量的10-50%。本發(fā)明的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，銅為催化劑的主要活性組分，其重量為蜂窩載體重量的 1-25% ο本發(fā)明的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，活性組分銅和助劑MOx以涂層的形式擔(dān)載于蜂窩載體 上，涂層總重量為蜂窩載體重量的10-50%，Cu占涂層中總重量的10-40%。本發(fā)明提供的上述規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法包括的步驟1)選用銅的一種可溶性前軀體加水溶解配制摩爾濃度為0. 2-2M的溶液A。2)選用可溶性的碳酸鹽、碳酸氫鹽、堿金屬的氫氧化物、氨水或尿素中的一種或多 種作為沉淀劑加入溶液A中溶解并混合均勻。3)將助劑MOx的前軀體加入到溶液A中，攪拌混合2-12小時后，升高料液溫度到 50-100°C使銅及各助劑沉淀，當(dāng)液相PH值低于6-7時，停止加熱并將沉淀過濾、洗滌、干燥、 焙燒后形成催化劑原粉B。4)將部分催化劑原粉壓片或擠條造粒后篩分至10-200目的顆粒催化劑C，然 后將催化劑原粉B、造粒后的顆粒催化劑C、粘合劑和水的混合物料充分機(jī)械混合后得到 催化劑的漿料D待用；催化劑原粉B、造粒后的顆粒催化劑C、粘合劑和水的質(zhì)量比為 0.02-0.6 0.02-0.8 0.03-0.2 1。5)使用浸涂法將上述催化劑漿料D涂覆在陶瓷蜂窩或金屬蜂窩載體上，干燥并焙 燒后，形成負(fù)載銅的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑E ；此步驟可以重復(fù)進(jìn)行直至達(dá)到設(shè)計負(fù)載量。本發(fā)明提供的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其中銅的前軀體為相應(yīng)的硝酸鹽、氯 化物和乙酸鹽等，優(yōu)選Cu(NO3)2 · 5H20。本發(fā)明提供的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，銅的前軀體與沉淀劑前軀體水解后所 能生成的0H_的摩爾比例為1 3-12。本發(fā)明提供的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，助劑MOx的前軀體為主族元素Al、Si、 堿土金屬Ba、Ca、副族金屬Ti、Zr、Fe、Zn、Mn、V和稀土金屬La、Ce中的一種或幾種元素的 可溶性鹽溶液或膠體。本發(fā)明提供的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，所述步驟3)的催化劑原粉B中銅元素 的質(zhì)量含量為10-50%，助劑MOx的質(zhì)量含量為40-90%。本發(fā)明提供的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，所述步驟4)中的粘合劑選自無機(jī)粘 合劑水玻璃、硅溶膠、氧化鋁、硅膠粉或有機(jī)粘合劑PEG4000、PEG10000、羧甲基纖維素、田菁 粉、乙酸、草酸中的一種或多種。本發(fā)明提供的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，所述步驟4)催化劑漿料D的制備方法 可以是常規(guī)的機(jī)械攪拌混合法或濕式球磨混合法，催化劑原粉B、造粒后的顆粒催化劑C、 粘合劑和水的質(zhì)量比為0. 02-0. 6 0.02-0.8 0.03-0.1 1。本發(fā)明提供的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，所述步驟4)漿料的混合時間為 0. 5-24小時，機(jī)械攪拌或球磨轉(zhuǎn)速為50-600轉(zhuǎn)/分鐘。本發(fā)明提供的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，所述步驟5)催化劑漿料D是采用浸涂 的方法涂覆在陶瓷或金屬蜂窩載體上，經(jīng)過干燥和焙燒后得到負(fù)載銅的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑， 干燥溫度為60-140°C，干燥時間為2-24小時，焙燒溫度為200-600°C，焙燒時間為1_10小 時，此步驟可以重復(fù)進(jìn)行直至達(dá)到設(shè)計負(fù)載量。 本發(fā)明的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑應(yīng)用于草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)中，其中草酸酯可以是
草酸二甲酯或草酸二乙酯。
本發(fā)明提供的用于草酸酯加氫制乙二醇規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的應(yīng)用方法是，將制 備好的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑放入固定床反應(yīng)器中，使用5-20%氏/隊氣氛中進(jìn)行還原，還原 溫度250-450°C，還原時間2-20小時。還原結(jié)束后，以純氫通入系統(tǒng)，控制反應(yīng)溫度到 190-260°C，控制壓力1.0-5. OMPa, 10-25wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液、液相草酸二甲酯或 草酸二乙酯經(jīng)過汽化室汽化并預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，草酸酯體積空速為0. 2-1. 5g. πιΓ1. h、氫酯比為30-200。本發(fā)明的特點本發(fā)明的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑用于草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)中，與負(fù)載型顆粒催化劑 相比，所發(fā)明規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的草酸酯轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性均遠(yuǎn)高于顆粒型催化劑，并 且草酸酯空速是后者2倍以上，表現(xiàn)出良好的催化性能。本發(fā)明規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑在草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)中穩(wěn)定運行達(dá)到500小時，草 酸酯平均轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇收率達(dá)到96%以上，表現(xiàn)出較佳的加氫活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明的規(guī)整催化劑與傳統(tǒng)的草酸酯加氫顆粒催化劑相比，縮短了內(nèi)擴(kuò)散路徑， 提高了氣固之間的傳質(zhì)效率，增加了反應(yīng)物料與催化劑的有效接觸面積，因此有利于提高 反應(yīng)活性和中間產(chǎn)物乙二醇的選擇性。本發(fā)明的規(guī)整催化劑中，活性組分銅均勻固載在基體表面的涂層中，因此有較高 的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的規(guī)整催化劑用于草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)中，床層阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于顆粒催 化劑，因此能耗低。本發(fā)明規(guī)整催化劑不含Cr等毒性金屬，對環(huán)境友好，無污染。本發(fā)明的規(guī)整催化劑與傳統(tǒng)的草酸酯加氫顆粒催化劑相比，催化劑裝填和更換方 便快捷。


圖1.規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑軸向剖面的電子掃描電鏡譜圖，由圖1可見在蜂窩載體壁面 上附著著一層較均勻的催化劑涂層。圖2.規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑在草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)中的穩(wěn)定性考察。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但是不僅限于以下具體實施例。實施例1 規(guī)整催化劑制備稱量15. 5g五水硝酸銅溶于150ml水，在其中緩慢加入52ml 25wt. %氨水使之溶 解并混合均勻。在該溶液滴加30wt. %硅溶膠45ml，滴加完畢，在攪拌狀態(tài)下老化4小時。 然后升溫制95°C使銅、氧化硅沉淀下來。將沉淀物過濾，并用去離子水洗滌3次，120°C干 燥12小時，450°C焙燒4小時形成銅含量為20wt. SiO2含量為80wt. %的Cu/Si02催化 劑原粉。將部分上述Cu/SiOjI化劑原粉擠條成型，并篩分為40-60目，然后取其中8. Og成 型后的Cu/Si02催化劑顆粒、8. 0gCu/Si02催化劑原粉和0. 5g擬薄水鋁石于球磨罐中，加入CN
50ml水，在200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下球磨(行星式球磨機(jī)XQM-2L，南京順馳)2小時，制得催化 劑漿料。采用浸涂法將400cpsi的堇青石蜂窩載體(Φ 15X25mm)在球磨制得的催化劑漿 料中浸涂5分鐘，吹掉冗余的漿液，然后在120°C條件下干燥12小時并稱重。重復(fù)以上涂覆 操作，使涂層總負(fù)載量達(dá)到20wt. %，最后于450°C下焙燒6小時，形成規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑Cu/ SiO2/cordierite。催化劑評價將制備好的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑放入固定床反應(yīng)器中，使用20% H2/N2氣氛中進(jìn)行還 原，H2的流速控制在50ml/min，還原溫度350°C，還原時間4小時。還原結(jié)束后，以純氫通入 系統(tǒng)，控制反應(yīng)溫度到200度左右，控制壓力2. 5MPa，原料20wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液 用液相高壓泵進(jìn)料，草酸二甲酯體積空速為0. 81Γ1，氫酯比為90，相隔一定時間取樣以氣相 色譜分析產(chǎn)物組成，并計算得到DMO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性。結(jié)果見表1。實施例2:秤量30g Zr(NO3)4 · 5H20加入到200ml燒杯中，加IOOml的70%硝酸使之溶解并 調(diào)整& (NO3)4濃度為2M。攪拌狀態(tài)下，在該溶液中緩慢滴加氨水直至PH為4. 0-5. 0，此時 Zr (NO3) 4溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榘胪该鞯匿喨苣z，加去離子水調(diào)節(jié)鋯溶膠濃度為lmol/L，然后在空氣 氛下攪拌陳化24-48小時待用。除采用127ml上述鋯溶膠代替硅溶膠制備得到銅含量為20wt. ZrO2含量為 80wt. 催化劑原粉并用其制備催化劑漿料外，其余同實施例1，制得涂層重量為 蜂窩載體20%的Cu/Zr02/cordierite規(guī)整催化劑。除草酸二甲酯體積空速為0. eh—1外，催化劑評價方法同實施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例3 稱量15. 25g五水硝酸銅溶于120ml水，在其中緩慢加入54. 6gNaHC03使之溶解并 混合均勻。在該溶液中滴加30wt. %的硅溶膠和實施例2所制備的鋯膠，鋯膠和硅溶膠的體 積分別是16ml和39ml，滴加完畢，在攪拌狀態(tài)下老化4小時。然后升溫至95°C使銅、氧化 硅和氧化鋯沉淀下來。將沉淀物過濾，并用去離子水洗滌3次，120度干燥12小時，450度 焙燒4小時形成銅含量為20wt. %,Zr02含量為IOwt. %的Cu/Zr02_Si02催化劑原粉待用。將部分上述Cu/Zr02/Si02催化劑原粉擠條成型，并篩分為40_60目，然后取其中 15. Og成型后的Cu/Zr02-Si02催化劑顆粒、1. Og Cu/Zr02-Si02催化劑原粉、0. 5g擬薄水鋁 石于球磨罐中，加入50ml水，在200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下球磨2小時，制得催化劑漿料。采用浸涂法將400cpsi的堇青石蜂窩載體(Φ 15X25mm)在球磨制得的催化劑漿 料中浸涂5分鐘，吹掉冗余的漿液，然后在120°C條件下干燥8小時并稱重。重復(fù)以上涂覆 操作，使涂層達(dá)到蜂窩載體重量的20%，最后于450°C下焙燒4小時，制得Cu/Zr02-Si02/ cordierite規(guī)整催化劑。除草酸二甲酯體積空速為1. 21Γ1外，催化劑評價方法同實施例1，反應(yīng)結(jié)果見表1。實施例4 稱量30. 5g硝酸銅溶于300ml水，在其中緩慢加入104ml 25wt. %的氨水使混合 均勻。在該溶液中滴加30wt. %硅膠和2M硝酸錳水溶液，硅膠和硝酸錳溶液的體積是78ml 和30ml，滴加完畢，在攪拌狀態(tài)下老化4小時。然后升溫至80°C使銅、錳和硅沉淀下來。將沉淀物過濾，并用去離子水洗滌3次，120°C干燥12小時，450°C焙燒4小時形成銅含量為 20wt. %、MnO 含量為 IOwt. %的 Cu/Mn0x_Si02 催化劑原粉。將部分上述Cu/Mn0x-Si02催化劑原粉擠條成型，并篩分為80-100目，然后取其中 20. Og成型后的Cu/Mn0x-Si02催化劑顆粒、1. Og Cu/Mn0x-Si02催化劑原粉、4g質(zhì)量濃度為 30%的硅溶膠于球磨罐中，加入50ml水，在200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下球磨2小時，制得催化劑漿 料。采用浸涂法將400cpsi的堇青石蜂窩載體(Φ 15X25mm)在球磨制得的催化劑漿 料中浸涂5分鐘，吹掉冗余的漿液，然后在80°C條件下干燥12小時并稱重。重復(fù)以上涂覆 操作，使涂層達(dá)到蜂窩載體重量的20%，最后于400°C下焙燒4小時，制得Cu/Mn0x-Si02/ cordierite規(guī)整催化劑。除反應(yīng)溫度為220°C外，催化劑評價方法同實施例1，結(jié)果見表1。實施例5 規(guī)整催化劑制備秤量30g Al (NO3)3 · 9H20加入到200ml燒杯中，加IOOml的70%硝酸使之溶解并
調(diào)整Al (NO3)3濃度為2M。在該溶液中滴加濃氨水，直至Al (NO3)3完全沉淀形成膏狀物，然 后再滴加稀NHO3溶液，直至沉淀溶解，攪拌3-4小時后溶液成半透明，靜置過夜后形成濃度 為lmol/L的鋁溶膠待用。稱量15. 25g五水硝酸銅溶于120ml水，在其中緩慢加入54. 6gNaHC03使之溶解并 混合均勻。在該溶液中滴加30wt. %的硅溶膠和所制備鋁溶膠，鋁溶膠和硅溶膠的體積分 別是41ml和39ml，滴加完畢，在攪拌狀態(tài)下老化10小時。然后升溫至70°C使銅、氧化硅和 氧化鋁沉淀下來。將沉淀物過濾，并用去離子水洗滌3次，120度干燥12小時，450°C焙燒4 小時形成銅含量為20wt. %、Al2O3含量為IOwt. % WCuAl2O3-SiO2催化劑原粉待用。將部分上述CuAl2O3-SiO2催化劑原粉擠條成型，并篩分為80-100目，然后取其中 6. Og成型后的CuAl2O3-SiO2催化劑顆粒、12. Og CuAl2O3-SiO2催化劑原粉、2g硅膠粉于球 磨罐中，加入50ml水，在200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下球磨2小時，制得催化劑漿料。采用浸涂法將400cpsi的堇青石蜂窩載體(Φ 15X25mm)在球磨制得的催化劑漿 料中浸涂3分鐘，吹掉冗余的漿液，然后在120°C條件下干燥8小時并稱重。重復(fù)以上涂覆 操作，使涂層達(dá)到蜂窩載體重量的20%，最后于450°C下焙燒4小時，制得CuAl2O3-SiO2/ cordierite規(guī)整催化劑。催化劑評價將制備好的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑放入固定床反應(yīng)器中，使用10% H2/N2氣氛中進(jìn)行還 原，H2的流速控制在lOOml/min，還原溫度400°C，還原時間10小時。還原結(jié)束后，以純氫通 入系統(tǒng)，控制反應(yīng)溫度到200度左右，控制壓力4MPa，原料20wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液 用液相高壓泵進(jìn)料，草酸二甲酯體積空速為0. 81Γ1，氫酯比為70，相隔一定時間取樣以氣相 色譜分析產(chǎn)物組成，并計算得到DMO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性，結(jié)果見表1。實施例6 稱量30. 5g硝酸銅溶于150ml水，在其中緩慢加入104ml 25wt. %的氨水使混合 均勻。在該溶液中滴加30wt. %硅膠和硝酸鑭溶液(2M)，硅膠和硝酸鑭溶液的體積是78ml 和7. 0ml，滴加完畢，在攪拌狀態(tài)下老化4小時。然后升溫至80°C使銅、鑭和硅沉淀下來。將沉淀物過濾，并用去離子水洗滌3次，120°C干燥12小時，450°C焙燒4小時形成銅含量為 20wt. %、La2O3 含量為 IOwt. %的 Cu/La203_Si02 催化劑原粉。將部分上述Cu/La203-Si02催化劑原粉擠條成型，并篩分為180-200目，然后取其 中6. Og成型后的Cu/La203-Si02催化劑顆粒、12. Og Cu/La203-Si02催化劑原粉、2g硅膠粉于 球磨罐中，加入50ml水，在200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下球磨2小時，制得催化劑漿料。采用浸涂法將400cpsi的堇青石蜂窩載體(Φ 15X25mm)在球磨制得的催化劑漿 料中浸涂3分鐘，吹掉冗余的漿液，然后在120°C條件下干燥8小時并稱重。重復(fù)以上涂覆 操作，使涂層達(dá)到蜂窩載體重量的20%，最后于450°C下焙燒4小時，制得Cu/La203-Si02/ cordierite規(guī)整催化劑。催化劑評價將制備好的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑放入固定床反應(yīng)器中，使用20% H2/N2氣氛中進(jìn)行還 原，H2的流速控制在50ml/min，還原溫度300°C，還原時間20小時。還原結(jié)束后，以純氫通 入系統(tǒng)，控制反應(yīng)溫度到190度左右，控制壓力3MPa，原料20wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液 用液相高壓泵進(jìn)料，草酸二甲酯體積空速為1. OtT1，氫酯比為90，相隔一定時間取樣以氣相 色譜分析產(chǎn)物組成，并計算得到DMO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性。結(jié)果見表1。實施例7 除采用13ml硝酸鋅溶液(2M)代替硝酸錳制備得到銅含量為20wt. %,ZnO含量為 IOwt. %的Cu/Zn0-Si02催化劑原粉并用其制備催化劑漿料外，規(guī)整催化劑制備方法同實施 例4，制得涂層重量為蜂窩載體的20%的Cu/ZnO-SiCVcordierite規(guī)整催化劑。催化劑評 價方法同實施例4，結(jié)果見表1。表1負(fù)載銅規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑在草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)中的反應(yīng)性能 實施例7ZnO-SiO2Cu/ZnOS i 02/cor di er i t e9585實施例8-10 其它與實施例1相同，通過改變催化劑漿料的涂覆次數(shù)，分別得到涂層分別為蜂 窩載體重量的10%、30%和40%，對應(yīng)銅為蜂窩載體重量的2%、6%和8%的Cu/Si02/ cordierite規(guī)整催化劑。催化劑性能評價結(jié)果見表2。實施例11規(guī)整催化劑制備稱量31. Og五水硝酸銅溶于300ml水，在其中緩慢加入25. 5g尿素使之溶解并混合均勻。在該溶液滴加30wt. %硅溶膠45ml，滴加完畢，在攪拌狀態(tài)下老化4小時。然后升 溫制95°C使銅、氧化硅沉淀下來。將沉淀物過濾，并用去離子水洗滌3次，120°C干燥12小 時，450°C焙燒4小時形成銅含量為40wt. %、SiO2含量為60wt. %的Cu/Si02催化劑原粉。將部分上述Cu/Si02催化劑原粉擠條成型，并篩分為180-200目，然后取其中1. Og 成型后的Cu/Si02催化劑顆粒、23. Og上述Cu/Si02催化劑原粉、0. 3g PEG4000、0. 3g田菁粉 和50ml水，經(jīng)過機(jī)械攪拌混合20小時后，制得催化劑漿料待用。采用浸涂法將400cpsi的堇青石蜂窩載體(Φ 15X25mm)在上述催化劑漿料中浸 涂3分鐘，吹掉冗余的漿液，然后在120°C條件下干燥20小時并稱重。重復(fù)以上涂覆操作， 使涂層達(dá)到蜂窩載體重量的50%，對應(yīng)于銅為蜂窩載體重量的20%，最后于450°C下焙燒6 小時，形成規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑Cu/Si02/cordierite。催化劑評價將制備好的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑放入固定床反應(yīng)器中，使用20% H2/N2氣氛中進(jìn)行還 原，H2的流速控制在50ml/min，還原溫度250°C，還原時間10小時。還原結(jié)束后，以純氫通 入系統(tǒng)，控制反應(yīng)溫度到200度左右，控制壓力3. OMPa，原料20wt. %草酸二甲酯的甲醇溶 液用液相高壓泵進(jìn)料，草酸二甲酯體積空速為1. 21Γ1，氫酯比為90，相隔一定時間取樣以氣 相色譜分析產(chǎn)物組成，并計算得到DMO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性。結(jié)果見表2。表2不同涂層負(fù)載量和銅負(fù)載量的Cu/Si02/COrdierite催化劑的催化性能 實施例12-17通過改變顆粒催化劑的球磨時間分別為0. 5、5、10小時和球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為100、300、 500rpm得到相應(yīng)的催化劑漿料用于規(guī)整催化劑的制備，其他同實施例1。催化劑評價結(jié)果 見表3。表3采用不同的球磨時間和球磨機(jī)轉(zhuǎn)速制得規(guī)整催化劑的性能 實施例18規(guī)整催化劑制備催化劑原粉B的制備方法與實施例3相同得到Cu/Zr02/Si02催化劑原粉。將部分上述Cu/Zr02/Si02催化劑原粉擠條成型，并篩分為40_60目，然后取其中 15. Og成型后的Cu/Zr02/Si02催化劑顆粒、1. Og Cu/Zr02/Si02催化劑原粉、0. 5g擬薄水鋁 石、0. 5g草酸和50ml水于球磨罐中，在200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下球磨4小時，制得催化劑漿料。采用浸涂法將400cpsi的堇青石蜂窩載體(Φ 15X25mm)在球磨制得的催化劑漿 料中浸涂5分鐘，吹掉冗余的漿液，然后在120°C條件下干燥8小時并稱重。重復(fù)以上涂覆 操作，使涂層達(dá)到蜂窩載體重量的20%，最后于450°C下焙燒4小時，制得Cu/Zr02-Si02/ cordierite規(guī)整催化劑。除草酸二甲酯體積空速為1. OtT1外，催化劑評價方法同實施例1，反應(yīng)結(jié)果為DM0 平均轉(zhuǎn)化率為100%，EG平均選擇性為96%。實施例19-20除規(guī)整催化劑在馬弗爐升至溫度為350、550°C下焙燒6小時外，其它同實施例1。 催化劑評價結(jié)果見表4。表4采用不同的焙燒溫度制得規(guī)整催化劑的性能 實施例21-23除規(guī)整催化劑在馬弗爐升溫度至450°C下焙燒時間分別為1、8、10小時外，其它同 實例1。催化劑結(jié)果見表5。表5采用不同的焙燒時間制得規(guī)整催化劑的性能 實施例24除了使用900cpsi的蜂窩外，其他與實施例1相同，結(jié)果見表6。實施例25除了使用200cpsi的蜂窩外，其他與實施例1相同，結(jié)果見表6。表6采用不同規(guī)格蜂窩基體制得規(guī)整催化劑的性能 實施例26將FeCrAl金屬波紋片在馬弗爐中高溫?zé)崽幚?0小時，使用重復(fù)浸涂法浸涂實施 例1中所述的催化劑漿料，然后在馬弗爐中450°C下焙燒6小時后，將波紋片卷制成蜂窩狀， 得到涂層為蜂窩載體重量的20%，銅為蜂窩載體重量的4%的規(guī)整催化劑CU/Si02/Metal。 催化劑的評價過程與實施例1相同，反應(yīng)性能為DM0平均轉(zhuǎn)化率為97%，EG平均選擇性為 91%。實施例27其他條件同實施例1，采用草酸二乙酯代替草酸二甲酯用于草酸酯加氫制乙二醇 反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)草酸二乙酯平均轉(zhuǎn)化率為96%，EG平均選擇性為91%。實施例28其他同實施例3相同，催化劑評價條件為草酸二甲酯體積空速0. 81Γ1，氫酯比為 60-90，反應(yīng)溫度為200-210°C，反應(yīng)壓力為2. 0-3. OMPa,進(jìn)行了 500小時穩(wěn)定性考察，DMO平 均轉(zhuǎn)化率為100%，EG平均選擇性為96%，并且活性沒有明顯降低，具體情況如圖2所示。比較實施例1稱量15. 5g五水硝酸銅溶于150ml水，在其中緩慢加入52ml 25wt. %氨水使之溶 解并混合均勻。在該溶液滴加30wt. %硅溶膠45ml，滴加完畢，在攪拌狀態(tài)下老化4小時。 然后升溫制95°C使銅、氧化硅沉淀下來。將沉淀物過濾，并用去離子水洗滌3次，120°C干 燥12小時，450°C焙燒4小時形成銅含量為20wt. SiO2含量為80wt. %的Cu/Si02催化 劑原粉。將上述Cu/Si02催化劑原粉擠條成型為Φ5Χ4πιπι的顆粒催化劑，秤量2. OOml該 催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，使用20% Η2/Ν2氣氛中進(jìn)行還原，H2的流速控制在50ml/min， 還原溫度350°C，還原時間4小時。還原結(jié)束后，以純氫通入系統(tǒng)，控制反應(yīng)溫度到200度左右，控制壓力2. 5MPa，原料20wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液用液相高壓泵進(jìn)料，草酸二甲酯 體積空速為0. 41Γ1，氫酯比為90。相隔一定時間取樣以氣相色譜分析產(chǎn)物組成，并計算得到 DMO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性。催化劑的評價結(jié)果為DM0平均轉(zhuǎn)化率為98%，EG平均選擇性為 90%。 本發(fā)明規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑應(yīng)用于草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)中，與負(fù)載型顆粒催化劑 相比，所發(fā)明規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的草酸酯轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性均高于顆粒型催化劑，并且 草酸酯空速是后者的2倍以上，表現(xiàn)出良好的催化性能。
權(quán)利要求
一種用于草酸酯加氫制乙二醇規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，包括載體、助劑和活性組分，其特征在于它是以陶瓷蜂窩或金屬蜂窩為載體，其重量占催化劑總重量的30-90％，以主族元素Al、Si、堿土金屬Ba、Ca、副族金屬Ti、Zr、Fe、Zn、Mn、V和稀土金屬La、Ce中的一種或幾種元素的氧化物為助劑MOx，其重量為蜂窩載體重量的5-60％；以Cu為催化劑的主要活性組分，其重量為蜂窩載體重量1-25％；活性組分銅和助劑MOx以涂層的形式擔(dān)載于蜂窩載體上，涂層總重量為蜂窩載體重量的10-60％，Cu占涂層中總重量的10-40％；MOx中，x＝1-5。
2.按照權(quán)利要求1所述的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于所述的蜂窩載體的重量占催化 劑總重量的40-80%。
3.按照權(quán)利要求1所述的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，其特征在于所述的蜂窩載體的孔道數(shù)量為 50 1200孔/平方英寸。
4.一種權(quán)利要求1所述的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，其特征在于包括的步驟1)選用銅的一種可溶性前軀體加水溶解配制摩爾濃度為0.2-2Μ的溶液A ；2)選用可溶性的碳酸鹽、碳酸氫鹽、堿金屬的氫氧化物、氨水或尿素中的一種或多種作 為沉淀劑加入溶液A中溶解并混合均勻；3)將助劑MOx的前軀體加入到溶液A中，攪拌混合2-12小時后，升高料液溫度到 50-100°C使銅及各助劑沉淀，當(dāng)液相PH值低于6-7時，停止加熱并將沉淀過濾、洗滌、干燥、 焙燒后形成催化劑原粉B;4)將部分催化劑原粉B壓片或擠條造粒后篩分至10-200目的顆粒催化劑C，然后 將催化劑原粉B、造粒后的顆粒催化劑C、粘合劑和水的混合物料充分機(jī)械混合后得到 催化劑的漿料D待用，催化劑原粉B、造粒后的顆粒催化劑C、粘合劑和水的質(zhì)量比為 0.01-0.6 0.01-0.8 0.03-0.2 1。5)使用浸涂法將上述催化劑漿料D涂覆在陶瓷蜂窩或金屬蜂窩載體上，60-140°C干燥 2-24小時并焙燒后，形成負(fù)載銅的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑E ；此步驟可以重復(fù)進(jìn)行直至達(dá)到設(shè)計 負(fù)載量；焙燒溫度為200-600°C，焙燒時間為1-10小時。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的銅的前軀體為相應(yīng)的硝酸鹽、氯化 物或乙酸鹽等，優(yōu)選Cu(NO3)2 · 5H20。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的粘合劑選自無機(jī)粘合劑水玻璃、硅 溶膠、氧化鋁、硅膠粉或有機(jī)粘合劑PEG4000、PEG10000、羧甲基纖維素、田菁粉、乙酸、草酸 中的一種或多種。
7.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述催化劑漿料D的制備方法可以是常規(guī) 的機(jī)械攪拌混合法或濕式球磨混合法，催化劑原粉B、造粒后的顆粒催化劑C、粘合劑和水 的質(zhì)量比為0. 01-0. 6 0.01-0.8 0.03-0.1 1。
8.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述漿料的混合時間為0.5-24小時，機(jī)械 攪拌或球磨轉(zhuǎn)速為50-600轉(zhuǎn)/分鐘。
9.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于其中草酸酯可以是草酸二甲酯或草酸二乙
10.權(quán)利要求1所述的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑用于草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)的應(yīng)用方法，其 特征在于包括的步驟將制備好的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑放入固定床反應(yīng)器中，使用5-20% H2/N2氣氛中進(jìn)行還原，還原溫度250-450°C，還原時間2-20小時。還原結(jié)束后，以純氫通入系統(tǒng)，控制反應(yīng)溫度到 190-260°C，控制壓力1.0-5. OMPa, 10-25wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液、液相草酸二甲酯或 草酸二乙酯經(jīng)過汽化室汽化并預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，草酸酯體積空速為0. 2-1. 5g. πιΓ1. h、氫酯比為30-200。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于草酸酯加氫制乙二醇規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑及制備方法。該規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑由蜂窩載體、助劑和活性組分三部分組成，其特征在于它是以陶瓷蜂窩或金屬蜂窩為載體，其重量占催化劑總重量的30-90％；以主族元素Al、Si、堿土金屬Ba、Ca、副族金屬Ti、Zr、Fe、Zn、Mn、V和稀土金屬La、Ce中的一種或幾種元素的氧化物為助劑MOx，其重量為蜂窩載體重量的5-60％；以Cu為催化劑的主要活性組分，其重量為蜂窩載體重量1-25％；活性組分銅和助劑MOx以涂層的形式擔(dān)載于蜂窩載體上，涂層總重量為蜂窩載體重量的10-60％，Cu占涂層中總重量的10-40％。本發(fā)明催化劑表現(xiàn)出較高的活性和乙二醇選擇性，對環(huán)境友好，無污染、適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
文檔編號B01J23/72GK101879448SQ20101020769
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者呂靜, 岳海榮, 徐艷, 李振花, 王保偉, 王勝平, 趙玉軍, 馬新賓 申請人:天津大學(xué);天津市眾天科技發(fā)展有限公司