專(zhuān)利名稱(chēng)：乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的催化劑。
背景技術(shù)：
乙酸丁酯，包括乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸異丁酯和乙酸叔丁酯，是一類(lèi)重要的有機(jī)化學(xué)品，是一種可廣泛用作油脂、樹(shù)脂、涂料、油漆的制備以及有機(jī)反應(yīng)過(guò)程、萃取分離過(guò)程等的優(yōu)良有機(jī)溶劑，還可用于配制金屬清洗劑和香料等。特別是近年來(lái)，由于環(huán)保要求日益嚴(yán)格，酯類(lèi)環(huán)保溶劑用量急劇增大。目前市場(chǎng)上的乙酸丁酯類(lèi)產(chǎn)品主要以乙酸正丁酯為主，但是由于乙酸正丁酯需要由價(jià)格較高的正丁醇和乙酸酯化反應(yīng)得到，因此國(guó)內(nèi)外許多公司紛紛在開(kāi)發(fā)用以取代乙酸正丁酯的乙酸仲丁酯。乙酸仲丁酯的性質(zhì)與乙酸正丁酯相近，并可以用煉廠的大量副產(chǎn)、價(jià)格便宜的丁烯與乙酸直接加成的方法制備，因此可以大大降低成本。關(guān)于乙酸和丁烯直接加成制備乙酸仲丁酯的技術(shù)，已在多篇專(zhuān)利申請(qǐng)及文獻(xiàn)中公開(kāi)、報(bào)道，所使用的催化劑主要包括硫酸、對(duì)甲苯磺酸、強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂、雜多酸(鹽)。 硫酸或?qū)妆交撬岬纫后w酸催化劑由于其具有較強(qiáng)的腐蝕性，正逐漸被離子交換樹(shù)脂和雜多酸等固體酸催化劑所取代。文獻(xiàn)RU2176239公開(kāi)了乙酸和丁烯直接酯化生產(chǎn)乙酸仲丁酯的方法，使用的催化劑為強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂。由于樹(shù)脂催化劑在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)磺酸基流失、樹(shù)脂顆粒破碎等問(wèn)題而造成催化劑失活，而且樹(shù)脂催化劑難以再生，造成固體廢棄物排放，污染環(huán)境。同時(shí)，樹(shù)脂催化的產(chǎn)品中含硫量較高，使得產(chǎn)品中存在異味，影響使用。雜多酸由于具有較高的催化活性，且不易失活，因此在酯化反應(yīng)得到了廣泛的應(yīng)用。將雜多酸負(fù)載于載體上能夠增加其表面積并提供合適的孔結(jié)構(gòu)，并能使均相催化劑載體化。文獻(xiàn)CN101293210A公開(kāi)了一種乙酯和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的復(fù)合催化劑， 采用雜多酸為催化劑活性組分，多孔載體為分散劑。但是其存在的最大問(wèn)題是其活性組分雜多酸易溶脫，從而導(dǎo)致催化活性下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中存在的活性組分雜多酸易從載體上溶脫，導(dǎo)致催化劑活性下降的問(wèn)題，提供一種新的乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的催化劑。該催化劑具有雜多酸不易從載體上溶脫，催化劑活性高的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組份a) 0. 1 50份的雜多酸；b) 50 99. 9 份的 SiO2 載體；其中，所述SiO2載體經(jīng)含氮硅酸酯處理；所述含氮硅酸酯為CxHyNz-Si (OR)3,其中χ =1 10，y = 4 26，Z = 1 5，R 為 CH3 或 C2H5。上述技術(shù)方案中，含氮硅酸酯的處理溫度優(yōu)選范圍為70 140°C，更優(yōu)選范圍為90 120°C;處理時(shí)間優(yōu)選范圍為1 60小時(shí)，更優(yōu)選范圍為5 48小時(shí)。含氮硅酸酯與 SiO2載體的重量比優(yōu)選范圍為0.005 0. 15，更優(yōu)選范圍為0.01 0. 1。SiO2載體優(yōu)選方案為選自多孔SiO2、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的一種，更優(yōu)選方案為選自多孔Si02、SBA-15, MCM-41、MCF、HMS或硅藻土中的一種，SiO2載體優(yōu)選比表面積為100 1500米7克，更優(yōu)選200 1000米7克。以重量份數(shù)計(jì)，雜多酸的用量?jī)?yōu)選范圍為1 40份，SiO2載體的用量?jī)?yōu)選范圍為60 99份。所述雜多酸為Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸，優(yōu)選方案為選自磷鎢酸、硅鎢酸、鍺鎢酸、砷鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、鍺鉬酸或砷鉬酸。本發(fā)明中催化劑的制備方法如下a)將載體SW2用含氮硅酸酯在70 140°C溫度下處理1 60小時(shí)后，過(guò)濾、洗
4條、T οb)將步驟a)所得的經(jīng)含氮硅酸酯處理的載體SiO2置于所需量的雜多酸乙醇溶液中，室溫放置，然后在25 60°C溫度下蒸干，最后經(jīng)干燥即得本發(fā)明催化劑。本發(fā)明由于所使用的載體用含氮硅酸酯處理后，表面嫁接上含氮弱堿性基團(tuán)，利用該弱堿性基團(tuán)可固定酸性的雜多酸分子，從而在固載化雜多酸的同時(shí)，還提高了催化劑的穩(wěn)定性，防止了雜多酸在反應(yīng)過(guò)程的流失。本發(fā)明的催化劑用于乙酸和2-丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的反應(yīng)中，在自生壓力下，反應(yīng)溫度120°C，2- 丁烯與乙酸的摩爾比為1.5， 催化劑在乙酸中的重量含量為6. 5%條件下，乙酸的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)89. 5%，乙酸仲丁酯的選擇性最高可達(dá)98. 4% ；催化劑重復(fù)使用5次后，活性沒(méi)有明顯下降，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將SiO2 載體(Degussa，Aerisol 200，比表面積 210 米 7 克)10. 0 克置于 500 毫升三頸瓶中，然后分別加入200毫升無(wú)水甲苯，2.0毫升3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (3-aminopropyltriethoxysilane, APTES, C3H8NSi (OC2H5) 3)，在 110°C 回流 24 小時(shí)后過(guò)濾， 用無(wú)水乙醇洗滌3次后在110°C烘箱中干燥12小時(shí)，然后將所得到的固體加入含磷鎢酸 2. 0克的100毫升無(wú)水乙醇溶液中，室溫靜置3小時(shí)后，50°C緩慢蒸干，在110°C烘箱中干燥過(guò)夜，得到催化劑。實(shí)施例2 9同實(shí)施例1，只是雜多酸的種類(lèi)和用量，含氮硅酸酯的種類(lèi)、用量、處理溫度和處理時(shí)間不同。具體見(jiàn)表1。
權(quán)利要求
1.一種乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組份a)0.1 50份的雜多酸；b)50 99. 9份的SiO2載體；其中，所述SW2載體經(jīng)含氮硅酸酯處理；所述含氮硅酸酯為CxHyNz-Si (OR)3,其中χ = 1 10，y = 4 26，ζ = 1 5，R 為 CH3 或 C2H5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的催化劑，其特征在于含氮硅酸酯的處理溫度為70 140°C，處理時(shí)間為1 60小時(shí)，含氮硅酸酯與SW2載體的重量比為0. 005 0. 15。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的催化劑，其特征在于含氮硅酸酯的處理溫度為90 120°C，處理時(shí)間為5 48小時(shí)，含氮硅酸酯與SW2載體的重量比為0.01 0. 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的催化劑，其特征在于所述 SiR 載體選自多孔 Si02、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16 或硅藻土中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的催化劑，其特征在于所述SiA載體選自多孔Si02、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS或硅藻土中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的催化劑，其特征在于所述SiA載體的比表面積為100 1500米7克。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的催化劑，其特征在于所述SiA載體的比表面積為200 1000米7克。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)，雜多酸的用量為1 40份，SiO2載體的用量為60 99份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的催化劑，其特征在于所述雜多酸選自磷鎢酸、硅鎢酸、鍺鎢酸、砷鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、鍺鉬酸或砷鉬酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的活性組分雜多酸易從載體上溶脫，導(dǎo)致催化劑活性下降的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以重量份數(shù)計(jì)包括以下組份a)0.1～50份的雜多酸；b)50～99.9份的SiO2載體；其中，所述SiO2載體經(jīng)含氮硅酸酯處理；所述含氮硅酸酯為CxHyNz-Si(OR)3，其中x＝1～10，y＝4～26，z＝1～5，R為CH3或C2H5的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于乙酸和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J31/34GK102294270SQ201010207958
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月24日
發(fā)明者何文軍, 陳梁鋒 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院