專利名稱：一種醛加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，進(jìn)一步地說(shuō)，是涉及一種醛加氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
丁醇和辛醇(2-已基己醇)是重要的基本有機(jī)化工原料。前者主要用以制造丁酸、 丁胺、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂、丙烯酸丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯和脂肪族二元酸酯及磷酸酯類增塑劑，廣泛用于各種塑料和橡膠制品中，用其制造的醚類、胺類分別用作乳膠漆、織物加工粘結(jié)劑、農(nóng)藥和橡膠加工助劑、皮革處理劑等。后者主要用以制造丙烯酸辛酯、癸二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯等一系列有機(jī)化工產(chǎn)品，也可用作農(nóng)藥乳化劑、表面活性劑、消泡劑及合成纖維油劑的原料等。醛加氫工藝分氣相法和液相法兩種。氣相醛加氫工藝、產(chǎn)品質(zhì)量差(雜質(zhì)種類多、 含量高、硫酸色度高)，反應(yīng)器體積大，耗能高，且負(fù)荷達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，EPA (辛烯醛)的不完全加氫產(chǎn)物2-乙基己醛(EHA)約占反應(yīng)產(chǎn)物總量的0. 2% -0. 5% (Wt)。對(duì)氣相法來(lái)說(shuō)， 此量已達(dá)到平衡。而液相加氫工藝采用低溫高壓故可克服氣相法的缺點(diǎn)。CZ ^0125B6采用鎳-鉻催化劑加氫由相應(yīng)的醛制丁醇、異丁醇、2-乙基己醇。涉及的催化劑是由合成的硅土與硅藻土混合，經(jīng)800-1100°C的熱處理，摻入鎳和鉻鹽，并在 300-500°C活化制成，催化劑組成為NiO 20%, Cr2033%> H203%, SiO2 74%，該催化劑添加有毒Cr化合物，對(duì)人和環(huán)境都有危害。英國(guó)專利GB 1443222發(fā)明披露了 C2-C2tl飽和脂肪醛加氫催化制飽和脂肪醇工藝。 催化劑由Ni和Mo組成，分別占5% -15%,5% -20%;載體為硅酸，比表面積30-70m2/g，孔半徑150-300A，反應(yīng)條件要求苛刻，反應(yīng)溫度高。中國(guó)專利CN 127M39涉及一種醛液相加氫催化劑及制法和應(yīng)用。催化劑的載體選自SiO2或硅藻土，鎳為第一活性組份，其它活性組分選自鈷、鉬、鉻、鉀；按重量百分比計(jì)， 其中鎳含量為5 % -40 % ；鈷和鉬的含量為0. 2 % -5. 0 %，鉻含量0. 5 % -6 %，鉀0. 5 % -2 %， 載體孔徑小于1000A，孔徑分布5% -15%。活性組分通過(guò)浸漬或者共沉淀載附在SW2或硅藻土載體上。可用于由飽和及不飽和醛制備飽和醇的液相加氫工藝中，反應(yīng)溫度120°C，壓力 4I\ffa。天津大學(xué)楊霞等采用浸漬法制備了一種新型辛醇液相加氫催化劑，催化劑中活性組分鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20. 0%左右，鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1 ·9%，載體為空心環(huán)狀的氧化鋁，外形尺寸4mm X 2mm X 4mm該催化劑用于辛醇液相加氫精制反應(yīng)?，F(xiàn)有的液相醛加氫催化體系中，以鎳系體系為主，這些催化劑活性差，選擇性低。為了提高催化劑活性需要在比較高的反應(yīng)溫度下反應(yīng)；為了達(dá)到一定的選擇性，在使用過(guò)程中需要在原料醛中加入一種胺類物質(zhì)來(lái)提高其選擇性，如三菱化成株式會(huì)社 (MITSUBISHI KASEI CORP(MITU))開(kāi)發(fā)了 Ni-Cr/硅藻土系催化劑，用于C1 C5醛液相加氫，反應(yīng)溫度140°C，操作壓力5Mpa。此催化劑也可用于C5以上醛加氫，為減少副產(chǎn)物的生成，在原料中加入C14 C2tl叔胺，原料轉(zhuǎn)化率為94. 4%。
難以制備低溫活性高、處理量大、選擇性好的醛加氫催化劑是目前需要解決的技術(shù)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在難以制備低溫活性高、處理量大、選擇性好的醛加氫催化劑的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種醛加氫催化劑及其制備方法。本發(fā)明所述催化劑適用于正丁醛、異丁醛、辛烯醛至少一種任意比例混合物的加氫生產(chǎn)相應(yīng)的醇，且具有良好的低溫活性、選擇性。本發(fā)明的目的之一是提供一種醛加氫催化劑。本發(fā)明的醛加氫催化劑，包括氧化鋁載體，其特征在于按照載體中氧化鋁重量為100%，其它組分與載體中氧化鋁重量的百分比為a)鎳或其氧化物為8 35% ；b) IA或IIA族中的至少一種元素或其氧化物為0.01 2.0% ；c) IIIA或IVA族中的至少一種元素或其氧化物為0.01 20.0% ；d)稀土元素為 0.01 5% ；所述氧化鋁載體比表面積為40 180米7克，總孔容為0. 4 1. 2毫升/克，孔直徑< 30納米的孔容占總孔容的5 50%，孔直徑30 80納米的孔容占總孔容的20 50%，孔直徑> 80納米的孔容占總孔容的20 75%。在具體實(shí)施中，可以優(yōu)選的條件是a)鎳或其氧化物為12 30% ；b) IA或IIA族中的至少一種元素或其氧化物為0.2 0.8% ；c) IIIA或IVA族中的至少一種元素或其氧化物為0. 2 10. 0% ；d)稀土元素為 0. 1 3. 0% ；。所述b)中的IA族為鉀，IIA族為鈣、鎂或鋇中的至少一種；所述c)中IIIA族為硼，IVA族為硅；所述d)中稀土元素為鑭和/或鈰。所述氧化鋁載體比表面積為40 165米7克；總孔容為0. 5 1. 1毫升/克；孔直徑< 30納米的孔容占總孔容的20 40%;孔直徑30 80納米的孔容占總孔容的20 45% ；孔直徑> 80納米的孔容占總孔容的25 60%本發(fā)明所述的醛加氫催化劑可以是由以下方法制備的(一 )氧化鋁載體的制備a)將氧化鋁粉體、改性助劑、膠溶劑、助擠劑與水混合后擠條成型；其中，所述氧化鋁粉體為擬薄水鋁石和900 1200°C焙燒后的氧化鋁的混合物，兩種氧化鋁粉體的重量比為(1 200) 1，優(yōu)選(9 100) 1 ；所述的改性助劑選自稀土和選自元素周期表中IIA中金屬的鹽類，以及含有元素周期表中IIIA元素的酸和/或IVA族元素硅的化合物。b)將a)步驟得到的擠條在50 120°C下干燥1 M小時(shí)；c)再在800 1150°C下焙燒1 10小時(shí)，得到氧化鋁載體；( 二)醛加氫催化劑的制備
將步驟(一)得到的氧化鋁載體用含有鎳的鹽溶液浸漬，浸漬后的載體經(jīng)洗滌、干燥、焙燒制得所述的醛加氫催化劑。本發(fā)明的目的之二是提供一種醛加氫催化劑的制備方法。所述制備步驟包括(一 )氧化鋁載體的制備a)將氧化鋁粉體、改性助劑、膠溶劑、助擠劑與水混合后擠條成型；其中，所述氧化鋁粉體為擬薄水鋁石和900 1200°C焙燒后的氧化鋁的混合物，兩種氧化鋁粉體的重量比為(1 200) 1 ；所述的改性助劑選自稀土和選自元素周期表中IIA中金屬的鹽類，以及含有元素周期表中IIIA元素的酸和/或IVA族元素硅的化合物；b)將a)步驟得到的擠條在50 120°C下干燥1 M小時(shí)；c)再在800 1150°C下焙燒1 10小時(shí)，得到氧化鋁載體；( 二 )醛加氫催化劑的制備將步驟(一)得到的氧化鋁載體用含有鎳的鹽溶液浸漬，浸漬后的載體經(jīng)洗滌、干燥、焙燒制得所述的醛加氫催化劑。在具體實(shí)施中所述(一)氧化鋁載體的制備中，兩種氧化鋁粉體的重量比為(9 100) 1。所述的改性助劑選自稀土和選自元素周期表中IIA中金屬的鹽類，稀土元素優(yōu)選鑭或鈰。IIA中金屬優(yōu)選為鈣、鎂或鋇中的至少一種，優(yōu)選其氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、氧化物和有機(jī)化合物。例如氧化鈰、硝酸鑭、硝酸鈰、氯化鎂、檸檬酸鈣；含有元素周期表中IIIA元素的酸優(yōu)選硼酸；IVA族元素優(yōu)選硅的化合物，如硅酸鹽、硅膠、硅溶膠、硅酸酯，更優(yōu)選硅酸鈉、硅酸乙酯、碳化硅。所述膠溶劑和助擠劑的用量和種類沒(méi)有特別地限制，為本領(lǐng)域的常規(guī)用量，在本發(fā)明中，用量可以為載體中氧化鋁重量的0. 1 10%，優(yōu)選0. 5 5%，膠溶劑可以為市售的硝酸、甲酸、醋酸、檸檬酸、磷酸、草酸中的一種或幾種，；助擠劑可以是市售纖維素、淀粉、 田菁粉中的一種或幾種。浸漬后的載體經(jīng)洗滌、干燥、在空氣中300-600°C焙燒即得氧化性催化劑。上述催化劑只需在反應(yīng)器中通氫氣還原即可使用。本發(fā)明的目的之三是提供一種醛加氫催化劑在醛類加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的催化劑采用具有雙峰或多峰孔分布的氧化鋁載體，較大的可幾孔徑。載體中較小的孔為反應(yīng)提供足夠的動(dòng)力學(xué)活性中心，較大的孔為傳質(zhì)提供了足夠的孔道，使催化劑具有較大的擴(kuò)散系數(shù)，有效消除了一般催化劑所常見(jiàn)的外擴(kuò)散效應(yīng)，制備相應(yīng)的醇時(shí)具有良好的低溫活性、選擇性。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例和對(duì)比例中所用擬薄鋁石為泰光化工有限公司生產(chǎn)，其余原料均為市售。實(shí)施例1稱取擬薄水鋁石200克，980°C焙燒后的氧化鋁75克，5克田箐粉，混合，之后加入含甲基纖維素的溶液(質(zhì)量濃度為2% ) 10克，硝酸2. 0克，硼酸1. 3克，硝酸鎂16克，3. 3 硝酸鑭的水溶液240毫升，擠成φ3. 0毫米的齒球，經(jīng)50°C干燥M小時(shí)后于1000°C焙燒4 小時(shí)，得到改性氧化鋁載體Tl。將硝酸鎳[Ni (NO3)2 · 6H20] 156克、硝酸鉀(K NO3) 1. 6克溶解在水145毫升中制成水溶液，然后用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值為10，采用等量浸漬法浸漬上述氧化鋁載體，120°C 干燥4小時(shí)，350°C焙燒4小時(shí)，制得Ni基催化劑Cl，使最終Ni含量為載體氧化鋁重量的 15 %。催化劑具體組成及比表面、孔容、孔分布見(jiàn)表1，其中各組分含量均以載體氧化鋁重量計(jì)。實(shí)施例2稱取擬薄水鋁石200克，1050°C焙燒后的氧化鋁75克，5克田箐粉，混合，之后加入含甲基纖維素的溶液(質(zhì)量濃度為2% ) 10克，硝酸2. 0克，硼酸4. 0克，硝酸鈣6. 0克， 3. 3硝酸鑭的水溶液240毫升，擠成φ3. 0毫米的齒球，經(jīng)50°C干燥M小時(shí)后于1000°C焙燒 4小時(shí)，得到改性氧化鋁載體T2，載體組成見(jiàn)表1。將硝酸鎳[Ni (NO3)2 · 6H20]229克、硝酸鉀(K NO3) 0.5克溶解在水310毫升中制成水溶液，然后用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值為10，采用等量浸漬法浸漬分兩次浸漬上述氧化鋁載體，120°C干燥4小時(shí)，350°C焙燒4小時(shí)，制得M 基催化劑C2，使最終M含量為載體氧化鋁重量的22%。催化劑組成及比表面、孔容、孔分布見(jiàn)表1，其中各組分含量均以載體氧化鋁重量計(jì)。實(shí)施例3稱取擬薄水鋁石200克，1200°C焙燒后的氧化鋁75克，5克田箐粉，混合，之后加入含甲基纖維素的溶液(質(zhì)量濃度為2% ) 10克，醋酸8. 2克，濃度為0. 59g/ml的硅溶膠 19ml，硝酸鋇2. 0克，3. 3硝酸鑭的水溶液240毫升，擠成φ3. 0毫米的齒球，經(jīng)50°C干燥M 小時(shí)后于KKKTC焙燒4小時(shí)，得到改性氧化鋁載體T3，載體制備方法同實(shí)施例1，載體組成見(jiàn)表1。將硝酸鎳[Ni (NO3)2 · 6H20] 125克溶解在水300毫升中制成水溶液，然后用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值為8采用等量浸漬法浸漬上述氧化鋁載體，120°C干燥4小時(shí)，400°C焙燒4 小時(shí)，制得M基催化劑C3，使最終M含量為載體氧化鋁重量的12%。催化劑組成及比表面、孔容、孔分布見(jiàn)表1，其中各組分含量均以載體氧化鋁重量計(jì)。實(shí)施例4稱取泰光化工有限公司生產(chǎn)的含硅5%大孔容擬薄水鋁石260克，950°C焙燒后的氧化鋁30克，5克田箐粉，混合，之后加入含甲基纖維素的溶液(質(zhì)量濃度為2% ) 10克，硝酸3毫升，13. 3硝酸鈰的水溶液240毫升，擠成φ . 5毫米的三葉草，經(jīng)50°C干燥M小時(shí)后于500°C焙燒4小時(shí)后，噴淋0. 2M的KOH 220毫升，經(jīng)50°C干燥M小時(shí)后于1000°C焙燒4 小時(shí)后，得到改性氧化鋁載體T4，載體組成見(jiàn)表1。將硝酸鎳[Ni(NO3)2 · 6H20]315克溶解在水310毫升中制成水溶液，然后用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值為10，采用等量浸漬法浸漬分兩次浸漬上述氧化鋁載體，120°C干燥4小時(shí)，350°C焙燒4小時(shí)，制得Ni基催化劑C4，使最終 Ni含量為載體氧化鋁重量的30%。催化劑組成及比表面、孔容、孔分布見(jiàn)表1，其中各組分含量均以載體氧化鋁重量計(jì)。
比較例稱取擬薄水鋁石200克，5克田箐粉，15克淀粉，混合，擠成4mmX2mmX4mm毫米的空心環(huán)狀，濕條經(jīng)120°C干燥4小時(shí)后于950°C焙燒4小時(shí)，得到載體Z。將硝酸鎳 [Ni (NO3)2 ·6Η20]、硝酸鎂(Mg(NO3)2CH2O)溶解在水中制成水溶液，采用等量浸漬法浸漬上述氧化鋁載體，120°C干燥4小時(shí)，350°C焙燒4小時(shí)，制得Ni基催化劑CZ，使最終Ni含量為載體氧化鋁重量的22%，Mg含量為載體氧化鋁重量的1.9%。催化劑組成及比表面、孔容、 孔分布見(jiàn)表1，其中各組分含量均以載體氧化鋁重量計(jì)。表權(quán)利要求
1.一種醛加氫催化劑，包括氧化鋁載體，其特征在于按照載體中氧化鋁重量為100%，其它組分與載體中氧化鋁重量的百分比為a)鎳或其氧化物為8 35%；b)IA或IIA族中的至少一種元素或其氧化物為0. 01 2. 0% ；c)IIIA或IVA族中的至少一種元素或其氧化物為0. 01 20. 0% ；d)稀土元素為0.01 5%；所述氧化鋁載體比表面積為40 180米7克，總孔容為0. 4 1. 2毫升/克，孔直徑 < 30納米的孔容占總孔容的5 50%，孔直徑30 80納米的孔容占總孔容的20 50%， 孔直徑> 80納米的孔容占總孔容的20 75%。
2.如權(quán)利要求1所述的醛加氫催化劑，其特征在于a)鎳或其氧化物為12 30%；b)IA或IIA族中的至少一種元素或其氧化物為0. 2 0. 8% ；c)IIIA或IVA族中的至少一種元素或其氧化物為0. 2 10. 0% ；d)稀土元素為0.1 3.0% ；。
3.如權(quán)利要求2所述的醛加氫催化劑，其特征在于所述b)中的IA族為鉀，IIA族為鈣、鎂或鋇中的至少一種； 所述c)中IIIA族為硼，IVA族為硅； 所述d)中稀土元素為鑭和/或鈰。
4.如權(quán)利要求3所述的醛加氫催化劑，其特征在于所述氧化鋁載體比表面積為40 165米7克；總孔容為0. 5 1. 1毫升/克；孔直徑< 30納米的孔容占總孔容的20 40% ；孔直徑30 80納米的孔容占總孔容的20 45% ；孔直徑> 80納米的孔容占總孔容的25 60%。
5.如權(quán)利要求4所述的醛加氫催化劑，其特征在于 所述的醛加氫催化劑是由以下方法制備的(一)氧化鋁載體的制備a)將氧化鋁粉體、改性助劑、膠溶劑、助擠劑與水混合后擠條成型；其中，所述氧化鋁粉體為擬薄水鋁石和900 1200°C焙燒后的氧化鋁的混合物，兩種氧化鋁粉體的重量比為(1 200) 1 ；所述的改性助劑選自稀土和選自元素周期表中IIA中金屬的鹽類，以及含有元素周期表中IIIA元素的酸；b)將a)步驟得到的擠條在50 120°C下干燥1 M小時(shí)；c)再在800 1150°C下焙燒1 10小時(shí)，得到氧化鋁載體；(二)醛加氫催化劑的制備將步驟(一)得到的氧化鋁載體用含有鎳的鹽溶液浸漬，浸漬后的載體經(jīng)洗滌、干燥、 焙燒制得所述的醛加氫催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的醛加氫催化劑，其特征在于所述(一)氧化鋁載體的制備中，兩種氧化鋁粉體的重量比為(9 100) 1。
7.如權(quán)利要求1 6之一所述的醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述制備步驟包括(一)氧化鋁載體的制備a)將氧化鋁粉體、改性助劑、膠溶劑、助擠劑與水混合后擠條成型；其中，所述氧化鋁粉體為擬薄水鋁石和900 1200°C焙燒后的氧化鋁的混合物，兩種氧化鋁粉體的重量比為(1 200) 1 ；所述的改性助劑選自稀土和選自元素周期表中IIA中金屬的鹽類，以及含有元素周期表中IIIA元素的酸；b)將a)步驟得到的擠條在50 120°C下干燥1 M小時(shí)；c)再在800 1150°C下焙燒1 10小時(shí)，得到氧化鋁載體；(二)醛加氫催化劑的制備將步驟(一)得到的氧化鋁載體用含有鎳和鉀的鹽溶液浸漬，浸漬后的載體經(jīng)洗滌、干燥、焙燒制得所述的醛加氫催化劑。
8.如權(quán)利要求7所述的醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于 所述(一)氧化鋁載體的制備中，兩種氧化鋁粉體的重量比為(9 100) 1。
9.如權(quán)利要求8所述的醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于 所述(一)氧化鋁載體的制備中，所述膠溶劑為硝酸、醋酸、檸檬酸、磷酸中的一種或幾種； 所述助擠劑為纖維素、凹凸棒土、田菁粉、PVP中的一種或幾種。
10.如權(quán)利要求9所述的醛加氫催化劑的制備方法，包含以下步驟 所述(二)中的焙燒溫度為300 600°C。
11.如權(quán)利要求1 6之一所述的醛加氫催化劑在醛類加氫中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種醛加氫催化劑及其制備方法，所述催化劑包含a)鎳或其氧化物為8～35％；b)IA或IIA族中的至少一種元素或其氧化物為0.01～2.0％；c)IIIA或IVA族中的至少一種元素或其氧化物為0.01～20.0％；d)稀土元素為0.01～5％；氧化鋁載體比表面積為40～180米2/克，總孔容為0.4～1.2毫升/克，孔直徑＜30納米的孔容占總孔容的5～50％，孔直徑30～80納米的孔容占總孔容的20～50％，孔直徑＞80納米的孔容占總孔容的20～75％。各組分經(jīng)浸漬、洗滌、干燥、焙燒制得所述催化劑。適用于醛類加氫，制備相應(yīng)的醇時(shí)具有良好的低溫活性、選擇性。
文檔編號(hào)B01J35/10GK102309968SQ20101021210
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者徐洋, 戴偉, 王秀玲 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院