專(zhuān)利名稱(chēng)：一種液固相生產(chǎn)醋酸的負(fù)載型催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用甲醇羰基化法液固相生產(chǎn)醋酸的負(fù)載型催化劑。
背景技術(shù)：
在醋酸生產(chǎn)工藝中，甲醇羰基化法是最主要方法之一，該方法以甲醇(CH3OH)和一 氧化碳(CO)為原料，以貴金屬銠(Rh)或銥(Ir)等作為催化劑。從工藝上分，又有均相催 化劑和負(fù)載型催化劑。由于后者是負(fù)載在相應(yīng)載體上的，所以能夠克服前者那種容易導(dǎo)致 貴金屬活性組份沉淀、失活，進(jìn)而造成貴金屬催化劑流失的不足。根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中催化劑所 處的環(huán)境，用負(fù)載型催化劑催化生產(chǎn)醋酸又可以分為氣固相法和液固相法。與氣固相法相 比，適合液固相生產(chǎn)醋酸的負(fù)載型催化劑具有更高的活性。在液固相生產(chǎn)醋酸的負(fù)載型催 化劑中，目前能夠商業(yè)化應(yīng)用的是以聚乙烯基吡啶為載體來(lái)固載銠，專(zhuān)利號(hào)為US 5334755、 名稱(chēng)為《甲醇與一氧化碳負(fù)載型催化生產(chǎn)醋酸》(Process for the production of acetic acid from methanol and carbon monoxide using supported rhodium catalyst)之方案 就是其中之一。但是，由于載體聚乙烯基吡啶在催化反應(yīng)的高溫高壓條件下，存在一定程度 的軟化和分解，故其穩(wěn)定性較差，具體講就是，除嚴(yán)重程度比沒(méi)載體的均相催化劑好一點(diǎn)之 外，貴金屬流失或者失活的問(wèn)題，仍會(huì)不時(shí)發(fā)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的是，提供一種穩(wěn)定性較好的液固相生產(chǎn)醋酸的負(fù)載型催化劑。本發(fā)明的第二目的是，提供一種獲取實(shí)現(xiàn)第一目的之液固相生產(chǎn)醋酸的負(fù)載型催 化劑的制備方法。實(shí)現(xiàn)所述第一發(fā)明目的之方案是這樣一種液固相生產(chǎn)醋酸的負(fù)載型催化劑，與現(xiàn) 有技術(shù)的方面是，它是用甲醇羰基化法生產(chǎn)醋酸所用的催化劑，其催化活性組份為銠或銥， 負(fù)載銠或銥的載體為固體。其改進(jìn)之處是，該載體是經(jīng)與硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)反應(yīng)后的碳纖維 或玻璃纖維。實(shí)現(xiàn)所述第二發(fā)明目的之方案是這樣一種液固相生產(chǎn)醋酸的負(fù)載型催化劑的制 備方法，它所制備的催化劑是實(shí)現(xiàn)第一發(fā)明目的之液固相生產(chǎn)醋酸的負(fù)載型催化劑，該方 法包括如下步驟(1)載體預(yù)處理把所述碳纖維或玻璃纖維浸入丙酮和石油醚體積比為1 1的混合溶液中，先后 通過(guò)抽提和超聲洗滌，時(shí)間以去除表面涂層為度；然后，在80°C 100°C間干燥；單獨(dú)電化學(xué)氧化碳纖維在5襯％的碳酸氫銨水溶液中，以碳纖維為陽(yáng)極，金屬鉬 片為陰極，通電電流密度為0. 5 lA/g，時(shí)間3 5min ；(2)載體表面改性將經(jīng)步驟(1)處理后的碳纖維或玻璃纖維，浸入在1 2襯％的硅烷偶聯(lián)劑水 溶液中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)；其中，所述硅烷偶聯(lián)劑為Y “氨丙基三乙氧基硅烷或Ν-( β -氨乙基)_ Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷；處理時(shí)間為30 180min ；(3)負(fù)載催化活性組分將步驟(2)得到的改性后的碳纖維或玻璃纖維，浸入在溶解有銠或銥活性組分， 濃度為0. 5 1. Omol/L的溶液中，于50 60°C條件下攪拌30 60min ；過(guò)濾后先后使用 水和無(wú)水乙醇充分洗滌，直到碳纖維或玻璃纖維表面的非化學(xué)鍵結(jié)合的催化活性組分被完 全洗滌干凈，烘干即得到實(shí)現(xiàn)第一目的之液固相生產(chǎn)醋酸的負(fù)載型催化劑。從實(shí)現(xiàn)第一發(fā)明目的之方案中可以看出，本發(fā)明液固相生產(chǎn)醋酸的負(fù)載型催化劑 的載體已經(jīng)不是現(xiàn)有技術(shù)中那種在高溫高壓條件下，存在一定程度的軟化和分解的聚乙烯 基吡啶了，而是在高溫高壓條件下，不會(huì)軟化和分解、即有很好的穩(wěn)定性的碳纖維或玻璃纖 維。因?yàn)?，碳纖維或玻璃纖維，經(jīng)過(guò)與偶聯(lián)劑反應(yīng)后，其纖維表面引入了一定量的富電 子的原子，如N、0、P、S原子；這些原子能過(guò)通過(guò)電子的轉(zhuǎn)移形成化學(xué)鍵來(lái)結(jié)合銠或銥，在 載體與催化活性物種銠或銥之間起到了“架橋”作用。由于銠或銥是通過(guò)配位鍵結(jié)合，因 此，不但其活性組分銠或銥在高溫高壓下與載體結(jié)合穩(wěn)定性很高、即在反應(yīng)過(guò)程中不脫落， 而且把應(yīng)用于用甲醇羰基化法來(lái)生產(chǎn)醋酸的工藝中，又有不低于同類(lèi)液固相負(fù)載型催化劑 的催化活性。另外，又由于碳纖維或玻璃纖維本身就是現(xiàn)有的工業(yè)化商品，不需單獨(dú)制備， 所以，本發(fā)明的液固相生產(chǎn)醋酸的負(fù)載型催化劑的成本也相對(duì)較低。從實(shí)現(xiàn)第二發(fā)明目的之方案中可以看出，本方法發(fā)明中的制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，碳 纖維或玻璃纖維經(jīng)過(guò)步驟(2)的改性后，它們的表面生成了一定能與銠或銥的活性組分結(jié) 合的富電子原子或基團(tuán)，所以催化活性組分并不是物理吸附在載體表面，而是通過(guò)化學(xué)鍵 結(jié)合，具有較高結(jié)合強(qiáng)度，在催化反應(yīng)中不容易脫落。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證表明，本發(fā)明的催化劑能夠在CO分壓2. 0 5. OMPa、溫度150 210°C 下能夠很好地催化甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸，并且在多次催化實(shí)驗(yàn)中，催化劑活性組分無(wú)明顯 脫落(小于IOppm)，催化活性基本穩(wěn)定，催化劑分離簡(jiǎn)單?？傊?，本發(fā)明是一種性質(zhì)穩(wěn)定、產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單、高效羰基化生產(chǎn)醋酸的催化產(chǎn)品。下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式一、一種液固相生產(chǎn)醋酸的負(fù)載型催化劑，它是用甲醇羰基化法生產(chǎn)醋酸所用的 催化劑，其催化活性組份為銠或銥，負(fù)載銠或銥的載體為固體。本發(fā)明的該載體是經(jīng)與硅烷 偶聯(lián)劑偶聯(lián)反應(yīng)后的碳纖維或玻璃纖維。二、一種液固相生產(chǎn)醋酸的負(fù)載型催化劑的制備方法，它所制備的催化劑是實(shí)現(xiàn) 第一發(fā)明目的之液固相生產(chǎn)醋酸的負(fù)載型催化劑，該方法包括如下步驟(1)載體預(yù)處理把所述碳纖維或玻璃纖維浸入丙酮和石油醚體積比為1 1的混合溶液中，先后 通過(guò)抽提和超聲洗滌，時(shí)間以去除表面涂層為度；然后，在80°C 100°C間干燥；單獨(dú)電化學(xué)氧化碳纖維在5襯％的碳酸氫銨水溶液中，以碳纖維為陽(yáng)極，金屬鉬 片為陰極，通電電流密度為0. 5 lA/g，時(shí)間3 5min(實(shí)際氧化時(shí)間以碳纖維表面引入最 多的羥基為度；玻璃纖維不需要電化學(xué)氧化步驟處理，因玻璃纖維表面含有一定量的羥基，能與偶聯(lián)劑反應(yīng)，而碳纖維在未處理之前表面沒(méi)有活性基團(tuán)，不能與偶聯(lián)劑反應(yīng))；(2)載體表面改性將經(jīng)步驟(1)處理后的碳纖維或玻璃纖維，浸入在1 2襯％的硅烷偶聯(lián)劑水 溶液中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)；其中，所述硅烷偶聯(lián)劑為、_氨丙基三乙氧基硅烷或Ν-( β -氨乙 基)_ Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷；處理時(shí)間為30 ISOmin ；(特別說(shuō)明，偶聯(lián)劑在與碳纖 維與玻璃纖維反應(yīng)中，偶聯(lián)劑的用量均過(guò)量100%以上，保證碳纖維或玻璃纖維能夠最大程 度的與偶聯(lián)劑反應(yīng))(3)負(fù)載催化活性組分將步驟(2)得到的改性后的碳纖維或玻璃纖維，浸入在溶解有銠或銥活性組分， 濃度為0. 5 1. Omol/L的溶液中，于50 60°C條件下攪拌30 60min ；過(guò)濾后先后使用 水和無(wú)水乙醇充分洗滌，直到碳纖維或玻璃纖維表面的非化學(xué)鍵結(jié)合的催化活性組分被完 全洗滌干凈，烘干即得到實(shí)現(xiàn)第一目的之液固相生產(chǎn)醋酸的負(fù)載型催化劑。本發(fā)明通過(guò)了試驗(yàn)驗(yàn)證一、制備驗(yàn)證具體操作和與各例不同部分見(jiàn)下表
驗(yàn)證例1234載體碳纖維碳纖維玻璃纖維玻璃纖維載體在丙酮和石油醚混合溶液中，先后抽提6小時(shí)和超聲洗滌IOmin,去除表面涂層預(yù)處電化學(xué)電流密度(A/g)0.51.0理氧化氧化時(shí)間(min)53載體Y-氨丙基三乙氧基硅烷(wt%)12表面N- (P-氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷2 wt%1 Wt %改性時(shí)間(min)1803018030帝載銠溶液濃度(mol/L)0.51.0催化銥溶液濃度(mol/L)0.51.0活性溫度CC )60506050組分?jǐn)嚢钑r(shí)間(min)60303060二、效果驗(yàn)證把上述制備驗(yàn)證四例的液固相生產(chǎn)醋酸的負(fù)載型催化劑，分別放于鋯質(zhì)高壓反應(yīng) 釜中；均分別加入含量為甲醇65wt %、碘甲烷12wt %、醋酸甲酯15wt %、及水8wt %的溶液； 密封后用一氧化碳置換釜內(nèi)空氣，在CO分壓3. OMPa、溫度為200°C的條件下，反應(yīng)3小時(shí)，
計(jì)算醋酸產(chǎn)率。效果驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)下表。
5 特別說(shuō)明，在催化劑中所涉及的載體中，均在具體實(shí)施方式
所提及的范圍內(nèi)，本領(lǐng) 域技術(shù)人員清楚，在大多數(shù)情況下，催化劑多次催化過(guò)程中醋酸產(chǎn)率存在一定波動(dòng)，可認(rèn)為 是允許偏差。從驗(yàn)證例中可以看出，碳纖維或玻璃纖維載體具有較好的穩(wěn)定性，在每組的重復(fù)5 次催化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，催化劑活性無(wú)明顯下降；并且通過(guò)原子吸收分光光度法檢測(cè)，液相產(chǎn)物 中貴金屬濃度低于lOppm，說(shuō)明載體對(duì)催化劑活性組分具有很好的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
一種液固相生產(chǎn)醋酸的負(fù)載型催化劑，它是用甲醇羰基化法生產(chǎn)醋酸所用的催化劑，其催化活性組份為銠或銥，負(fù)載銠或銥的載體為固體，其特征在于，該載體是經(jīng)與硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)反應(yīng)后的碳纖維或玻璃纖維。
2.一種液固相生產(chǎn)醋酸的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于，它所制備的催化劑 是權(quán)利要求1所述的液固相生產(chǎn)醋酸的負(fù)載型催化劑，該方法包括如下步驟(1)載體預(yù)處理把所述碳纖維或玻璃纖維浸入丙酮和石油醚體積比為1 1的混合溶液中，先后通過(guò) 抽提和超聲洗滌，時(shí)間以去除表面涂層為度；然后，在80°C 100°C間干燥；單獨(dú)電化學(xué)氧化所述碳纖維在5襯％的碳酸氫銨水溶液中，以碳纖維為陽(yáng)極，金屬鉬 片為陰極，通電電流密度為0. 5 lA/g，時(shí)間3 5min ；(2)載體表面改性將經(jīng)步驟(1)處理后的碳纖維或玻璃纖維，浸入在1 2wt%的硅烷偶聯(lián)劑水溶液中進(jìn) 行偶聯(lián)反應(yīng)；其中，所述硅烷偶聯(lián)劑為Y -氨丙基三乙氧基硅烷或^⑶-氨乙基丨-^-氨 丙基甲基二甲氧基硅烷；處理時(shí)間為30 180min ；(3)負(fù)載催化活性組分將步驟(2)得到的改性后的碳纖維或玻璃纖維，浸入在溶解有銠或銥活性組分濃度為 0. 5 1. Omol/L的溶液中，于50 60°C條件下攪拌30 60min ；過(guò)濾后先后使用水和無(wú) 水乙醇充分洗滌，直到碳纖維或玻璃纖維表面的非化學(xué)鍵結(jié)合的催化活性組分被完全洗滌 干凈，烘干即得到權(quán)利要求1所述的液固相負(fù)載型催化劑。
全文摘要
一種液固相生產(chǎn)醋酸的負(fù)載型催化劑及其制備方法。該催化劑以碳纖維或玻璃纖維為主要載體。碳纖維或玻璃纖維去除表面涂層，其中碳纖維再通過(guò)電化學(xué)氧化后表面引入羥基，再把碳纖維或玻璃纖維與硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)后催化劑載體表面再通過(guò)化學(xué)鍵固載銠、銥等催化活性組分，催化甲醇羰基化生成醋酸。驗(yàn)證表明，本發(fā)明的催化劑具有良好的穩(wěn)定性，催化劑與液體產(chǎn)物分離工藝簡(jiǎn)單，并且保持了較高的催化活性。所以，本發(fā)明是一種性質(zhì)穩(wěn)定、產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單、高效的羰基化制備醋酸的催化劑產(chǎn)品。
文檔編號(hào)B01J37/00GK101890369SQ201010213068
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者劉作華, 周斌, 孫大貴, 孫杰, 李鄭飛, 杜軍, 柯改利, 胡娜, 范興, 鄧朝芳, 陶長(zhǎng)元 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)