專利名稱：一種催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煉油工業(yè)中煙氣脫硫技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑 活性組元及其焙燒復(fù)原制備方法。
背景技術(shù)：
流化催化裂化(FCC)是煉油工業(yè)中最重要的一種二次加工手段，是汽柴油等高使 用價(jià)值輕質(zhì)油品的重要來(lái)源。流化催化裂化過(guò)程通常由一個(gè)提升管反應(yīng)器和一個(gè)再生器組 成。在提升管反應(yīng)器中重原料油與催化裂化催化劑接觸進(jìn)行高溫催化裂化，生成輕質(zhì)油及 氣體產(chǎn)品的同時(shí)，原料油中的一部分硫隨焦炭一起沉積在催化劑上。隨后含焦炭的催化劑 經(jīng)汽提段脫除油氣之后進(jìn)入再生器與空氣接觸高溫?zé)?，使催化劑再生。在燒焦過(guò)程中，隨 焦炭一起沉積在催化劑上的硫轉(zhuǎn)化為SOx( —般為90% SO2和10% SO3)。SOx —方面會(huì)腐蝕 設(shè)備，另一方面隨再生煙氣向大氣排放后會(huì)造成酸雨等嚴(yán)重的環(huán)境污染。目前，我國(guó)高硫原 油加工量的提高以及催化裂化原料中渣油和重質(zhì)油比例的不斷增加，使得催化裂化再生煙 氣中SOx排放量增加趨勢(shì)加劇。隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日益嚴(yán)格和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，如何經(jīng) 濟(jì)有效地控制催化裂化再生煙氣SOx排放成為了研究重點(diǎn)。降低FCC再生煙氣SOx排放的主要方法有三種，一是原料油加氫脫硫，二是煙氣洗 滌，三是選用硫轉(zhuǎn)移劑。前兩種方法不但需要增加裝置建設(shè)成本，而且原料來(lái)源也會(huì)受到限 制，另外煙氣洗滌還帶來(lái)了新的污染源，酸性含硫污水。硫轉(zhuǎn)移劑的添加使用可以利用現(xiàn)有 裝備措施輕易達(dá)到，不需要另外增加設(shè)備投資，而且操作費(fèi)用低，因此成為了降低FCC再生 煙氣SOx排放的最佳選擇。硫轉(zhuǎn)移劑的作用原理是將硫轉(zhuǎn)移劑與催化裂化催化劑機(jī)械混合，一起在提升管反 應(yīng)器與再生器之間混合。再生燒焦時(shí)產(chǎn)生的SOx與硫轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)，促進(jìn)SO2氧化為SO3,形成 穩(wěn)定的金屬硫酸鹽，并與再生后的催化劑一起循環(huán)到提升管反應(yīng)器，在反應(yīng)器的還原氣氛 中，之前生成的硫酸鹽被還原成H2S,同時(shí)硫轉(zhuǎn)移劑得到再生，恢復(fù)至原始的金屬氧化物形 態(tài)，再循環(huán)到再生器中進(jìn)行下一次的SOx氧化吸附反應(yīng)。這部分H2S與裂化反應(yīng)生成的H2S 一起被輸送至硫磺回收裝置經(jīng)Claus工藝轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧腔厥铡Ｗ畛鯇?duì)于硫轉(zhuǎn)移劑的制備是以金屬氧化物為基礎(chǔ)，如采用堿金屬、堿土金屬的氧 化物、氧化鋁以及它們的混合物作為硫轉(zhuǎn)移劑，后來(lái)為促進(jìn)氧化能力將CeO2引入，為提高還 原程度而將V、Fe、Co、Cr、Cu等過(guò)渡金屬元素引入。Bhattacharyya等人發(fā)現(xiàn)將陰離子層狀材料(水滑石或類水滑石)焙燒后得到的 結(jié)構(gòu)崩塌的脫水產(chǎn)物具有獨(dú)特的固溶體微晶，非常適合用作硫轉(zhuǎn)移劑。一般的做法是采用 將類水滑石浸漬硝酸亞鈰，或者采用共沉淀的方法制備負(fù)載鈰的類水滑石。這些方法最大 的缺陷是在氧化吸硫之后形成的硫酸鹽需要在64(T680°C下才能被氫氣還原。為了促進(jìn)還 原降低還原溫度，一般引入V、Fe、Co、Cr、Cu等過(guò)渡金屬元素，而這些元素均或多或少會(huì)對(duì) 催化裂化過(guò)程或催化裂化催化劑產(chǎn)生負(fù)面作用。水滑石類化合物包括水滑石(hydrotalcite)和類水滑石(hydrotalicte-like
3compounds)，其主體一般由兩種金屬的氫氧化物構(gòu)成，又稱為層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物 (layered double hydroxides, LDHs)，其化學(xué)組成通式為[M1^X3+(OH)2JxIAx7nnI · HiH2O， 式中M2+為二價(jià)金屬陽(yáng)離子，如Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Ca2+、Mn2+、Co2+、Fe2+等，M3+為三價(jià)金屬 陽(yáng)離子，如Al3+、Cr3+、Co3+、Ga3+、Mn3+、V3+、Fe3+等，An_是帶η個(gè)負(fù)電荷的無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子， 如C032_、N03_、Cl_、0H_、SO廣、P043_、有機(jī)磺酸根等，m為結(jié)晶水量。水滑石類化合物的制備方法主要有共沉淀法、尿素水解法、水熱法、離子交換法、 焙燒復(fù)原法、模板合成法、表面原位合成法、固體研磨法等，其中共沉淀法又分為變PH值法 (單滴法)、恒定PH值法(雙滴法)和成核晶化隔離法。焙燒復(fù)原法是建立在水滑石的“結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)”特性基礎(chǔ)上的制備方法在一定溫 度下將水滑石的焙燒產(chǎn)物加入到水溶液或者含有某種陰離子的溶液中，溶液中的陰離子會(huì) 進(jìn)入層間，水滑石的層狀結(jié)構(gòu)將重建。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元及其焙燒復(fù)原制備 方法。本發(fā)明將鎂鋁水滑石一定溫度下焙燒后，在水溶液中重新水合復(fù)原，過(guò)程中產(chǎn)生的氫 氧根可將Ce3+離子沉淀下來(lái)負(fù)載到水滑石的表面。具體制備步驟如下1.將鎂鋁水滑石或還含有其它元素的多組元類水滑石在300-500°C下焙燒l_6h， 其中鎂鋁摩爾比為2-6;2.向步驟1焙燒后的產(chǎn)物中加入去離子水制成漿液，漿液的固含量為1_20%，然 后加入可溶性亞鈰鹽，攪拌均勻，升溫至50-150°C，恒溫l_24h，然后過(guò)濾、洗滌至pH值為中 性，干燥；以催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元干基為基準(zhǔn)，氧化鈰的重量百分比為1-20% ；3.將步驟2得到的產(chǎn)物經(jīng)300-1000°C高溫焙燒l_6h，即得催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑 活性組元。步驟1所述的其它元素為Zn、V、Fe、Cu、Co、Ni中的一種或幾種，還含有其它元素 的多組元類水滑石為Zn、V、Fe、CU、C0、Ni中的一種或幾種與鎂鋁共同構(gòu)成的多組元類水滑 石，其它元素以氧化物計(jì)，以催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元干基為基準(zhǔn)，其重量百分比為 0-10% .步驟2中加入可溶性亞鈰鹽時(shí)，也可同時(shí)加入Zn、V、Fe、Cu、Co、Ni、Pt中一種或幾 種的可溶性鹽，以氧化物計(jì)，以催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元干基為基準(zhǔn)，其重量百分比 為 0-10% ；步驟2所述的可溶性亞鈰鹽為硝酸亞鈰或氯化亞鈰。本發(fā)明制備的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元即使不引入V、Fe、Co、Cr、Cu等過(guò) 渡金屬元素，氧化吸附SOx之后就可以在較低的溫度下還原，釋放H2S并達(dá)到再生的目的。


圖1是實(shí)施例1中步驟1焙燒后產(chǎn)物的XRD衍射圖。圖2是實(shí)施例1中步驟2得到的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元的類水滑石前驅(qū) 體的XRD衍射圖。
圖3是實(shí)施例1制備的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元的XRD衍射圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 1.將鎂鋁摩爾比為3的鎂鋁水滑石450°C焙燒3h ；2.稱取3g步驟1中焙燒后的產(chǎn)物，溶于30ml去離子水中制成漿液，加入0. 66g Ce(NO3)3 · 6H20，在攪拌下加熱到100°C，恒溫2h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌至pH值為中性后，干燥即得 催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元的類水滑石前驅(qū)體；3.經(jīng)800°C高溫焙燒2h，即得催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元。實(shí)施例2 1.將鎂鋁摩爾比為2. 2的鎂鋁水滑石450°C焙燒3h ；2.稱取3g步驟1中焙燒后的產(chǎn)物，溶于50ml去離子水中制成漿液，加入0. 66g Ce(NO3)3 · 6H20，在攪拌下加熱到100°C，恒溫2h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌至pH值為中性后，干燥即得 催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元的類水滑石前驅(qū)體；3.經(jīng)800°C高溫焙燒2h，即得催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元。實(shí)施例3 1.將鎂鋁摩爾比為4的鎂鋁水滑石450°C焙燒3h ；2.稱取3g步驟1中焙燒后的產(chǎn)物，溶于30ml去離子水中制成漿液，加入0. 66g Ce(NO3)3 · 6H20，在攪拌下加熱到100°C，恒溫2h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌至pH值為中性后，干燥即得 催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元的類水滑石前驅(qū)體；3.經(jīng)800°C高溫焙燒2h，即得催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元。實(shí)施例4 1.將還含有Fe的多組元類水滑石450°C焙燒3h，Mg/(Al+Fe)的摩爾比為3，F(xiàn)e2O3 含量為催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元干基重的5% ；2.稱取3g步驟1中焙燒后的產(chǎn)物，溶于50ml去離子水中制成漿液，加入0. 66g Ce(NO3)3 · 6H20，在攪拌下加熱到100°C，恒溫2h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌至pH值為中性后，干燥即得 催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元的類水滑石前驅(qū)體；3.經(jīng)800°C高溫焙燒2h，即得催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元。實(shí)施例5 1.將鎂鋁摩爾比為3的鎂鋁水滑石450°C焙燒3h ；2.稱取3g步驟1中焙燒后的產(chǎn)物，溶于30ml去離子水中制成漿液，加入0. 54g CeCl3*6H20，在攪拌下加熱到100°C，恒溫2h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌至pH值為中性后，干燥即得催化 裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元的類水滑石前驅(qū)體；3.經(jīng)800°C高溫焙燒2h，即得催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元。對(duì)比例1 1.分別稱取 64. 75g Mg(NO3)2 ·6Η20，31· 58g Al (NO3) 3 ·9Η20和 3· 3IgCe (NO3) 3 ·6Η20 溶于250ml去離子水中配制成混合鹽溶液；2.分別稱取21. 4g NaOH和18. 4g Na2CO3溶于250ml去離子水中配制成混合堿溶 液，將混合鹽溶液和混合堿溶液分別按一定流速同時(shí)加入到燒瓶中，控制滴加速度，漿液PH值為9. 2 ；3.將漿液在強(qiáng)烈攪拌下加熱到80°C，晶化18h，過(guò)濾、洗滌至pH值為中性，干燥即 得催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元的類水滑石前驅(qū)體；4.將步驟3的產(chǎn)物800°C焙燒2h，得催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元。對(duì)比例2:1.將Mg/Al比為3的鎂鋁水滑石，750°C焙燒2h ；2.稱取焙燒后樣品0. 8738g，與含有0. 194g Ce (NO3) 3的水溶液混合，浸漬2h后 100°C烘干；3.將烘干樣品在空氣中750°C焙燒2h，得催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元。硫轉(zhuǎn)移劑性能的評(píng)價(jià)條件及評(píng)價(jià)結(jié)果如下模擬FCC裝置再生器的反應(yīng)條件，利用熱重-差熱分析儀評(píng)價(jià)硫轉(zhuǎn)移劑的性能。第 一階段，稱取IOmg(干基)左右的樣品放入熱分析天平的氧化鋁坩堝中，通氮?dú)?0ml/min， 以20°C /min的速率升溫至732°C ；第二階段(氧化吸硫)，通入SO2 O2 N2體積比為 1:6: 93的混合氣，氣體總流量為70ml/min，732°C恒溫90min ；第三階段，切換至氮?dú)獯?掃，并降溫至400°C;第四階段(氫氣還原)，通入H2 N2體積比為30 70的混合氣，氣體 總流量為70ml/min，以10°C /min的速率升溫至700°C，恒溫一小時(shí)；氧化吸硫量=(氧化吸附SO2后硫轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量_硫轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量)/硫轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量。式中硫轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量為干基質(zhì)量。最低還原溫度定義為第四階段樣品開(kāi)始失重時(shí)的溫度。各樣品的硫轉(zhuǎn)移性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。由表中對(duì)比數(shù)據(jù)可知，相比共沉淀方法和浸漬法，采用焙燒復(fù)原法制備的催化裂 化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元具有較低的還原溫度，580°C開(kāi)始被還原，同時(shí)具有較高的氧化吸 硫能力。而且當(dāng)類水滑石前驅(qū)體中含有Fe時(shí)，最低還原溫度進(jìn)一步降低至550°C。表 權(quán)利要求
一種催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟如下1)將鎂鋁水滑石或還含有其它元素的多組元類水滑石在300 500℃下焙燒1 6h，其中鎂鋁摩爾比為2 6；2)向步驟1)焙燒后的產(chǎn)物中加入去離子水制成漿液，漿液的固含量為1 20％，然后加入可溶性亞鈰鹽，攪拌均勻，升溫至50 150℃，恒溫1 24h，然后過(guò)濾、洗滌至pH值為中性，干燥；以催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元干基為基準(zhǔn)，氧化鈰的重量百分比為1 20％；3)將步驟2)得到的產(chǎn)物經(jīng)300 1000℃高溫焙燒1 6h，即得催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元的制備方法，其特征 在于，步驟1)所述的其它元素為Zn、V、Fe、Cu、Co、Ni中的一種或幾種，還含有其它元素的 多組元類水滑石為Zn、V、Fe、Cu、Co、Ni中的一種或幾種與鎂鋁共同構(gòu)成的多組元類水滑 石，其它元素以氧化物計(jì)，以催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元干基為基準(zhǔn)，其重量百分比為 0-10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元的制備方法，其特征在 于，步驟2)中加入可溶性亞鈰鹽時(shí)，也可同時(shí)加入Zn、V、Fe、Cu、Co、Ni、Pt中一種或幾種 的可溶性鹽，以氧化物計(jì)，以催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元干基為基準(zhǔn)，其重量百分比為 0-10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元的制備方法，其特征在 于，步驟2)所述的可溶性亞鈰鹽為硝酸亞鈰或氯化亞鈰。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于煉油工業(yè)中煙氣脫硫技術(shù)領(lǐng)域的一種催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元。本發(fā)明采用焙燒復(fù)原法制得負(fù)載鈰的鎂鋁類水滑石前驅(qū)體，然后高溫焙燒得到催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元，應(yīng)用于減少催化裂化過(guò)程再生煙氣中SOX污染物排放。本發(fā)明制備的催化裂化煙氣硫轉(zhuǎn)移劑活性組元即使不引入V、Fe、Co、Cr、Cu等過(guò)渡金屬元素，氧化吸附SOx之后就可以在較低的溫度下還原，釋放H2S并達(dá)到再生的目的。
文檔編號(hào)B01D53/50GK101905117SQ20101022135
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者衛(wèi)敏, 呂志, 宋家慶, 徐向宇, 林彥軍, 段雪, 江磊 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)