專利名稱：一種強磁性核殼結構納米銅基水滑石催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米催化劑技術領域，特別是涉及一種強磁性核殼結構納米銅基水滑 石催化劑及其制備方法。
背景技術：
苯酚羥化反應的產物鄰苯二酚和對苯二酚是重要的精細化工產品。目前，用于苯 酚羥化反應的催化劑包括分子篩、雜多酸、金屬氧化物和類水滑石等。分子篩類催化劑選擇 性好，但是合成工藝復雜，成本較高。雜多酸適于均相反應，雖具有較高的轉化率，但是選擇 性差，嚴重腐蝕設備，分離回收困難，而且會對環(huán)境造成很大污染。金屬氧化物類雖然制備 工藝簡單，但是影響因素較多，催化性能變化較大。類水滑石類催化劑雖然具有制備工藝簡 單、成本低、適于多相催化反應、可重復使用以及選擇性高等優(yōu)點，但是同樣存在分離回收 困難的問題。2009年，史豐煒等(CuMgAl類水滑石負載V03_，Mo042_和W042—催化劑的微波合成 及其催化苯酚羥化活性.催化學報，2009，30，201-206)采用微波晶化法合成了三元CuMgAl 類水滑石化合物前體，進一步采用共沉淀微波晶化法制備了負載vo3-、M0O42-和WO/—的類水 滑石催化劑，文章探討了催化劑的苯酚羥化反應活性，但卻沒有提及催化劑的回收與再利 用問題。專利CN1453068，先采用溶膠-凝膠法在磁核外表面包覆一層具有高比表面積的載 體，形成帶磁性核的載體，然后利用浸漬法將強酸固體酸分散到磁性載體表面，得到一種雙 殼式結構的固體酸催化劑。雖然該雙殼式固體酸催化劑同時具備了磁性和高的酸催化反應 活性，但是其制備步驟繁瑣，合成周期長，且成本較高。迄今，尚未有關于用簡單的合成方法制備一種既具有催化活性，又能實現(xiàn)方便回 收再利用的苯酚羥化催化劑的報道。因而，本專利擬以銅基水滑石為催化劑，其中銅為主要 活性組分，以Fe3O4磁性納米粒子為核載體，用一步共沉淀法制備一種強磁性核殼結構納米 銅基水滑石催化劑，用于苯酚羥化反應，為精細化工中間體或環(huán)境廢水處理提供新材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于提供一種強磁性核殼結構納米銅基水滑石催化劑及其制備方法。 該磁性納米催化劑生產工藝簡單，成本低廉，在反應結束后通過外加磁場可方便的富集回 收再利用。本發(fā)明所提供的強磁性核殼結構納米銅基水滑石催化劑是由CuM2+Al水滑石 (LDH)殼(其中M2+可以是Mg2+、Zn2+、Ni2+中的任意一種)和Fe3O4磁性納米粒子核組成。該 催化劑適用于苯酚羥化反應，也可以應用到含酚廢水的處理上，反應結束后可通過外加磁 場方便的富集回收再利用。本發(fā)明所述的強磁性核殼結構納米銅基水滑石催化劑，是一種集磁性和催化性能 于一體的納米復合材料，其組成質量百分比為Fe3O4磁性納米粒子60 % 80 %
CuM2+Al-LDH20% 40%這種核殼結構磁性納米催化劑的粒子尺寸為500 540nm ；比飽和磁化強度σ s為 40. 2 60. 7emu/g，苯酚轉化率為 38. 28 55. 47%。本發(fā)明采用溶劑熱法預先制備出粒徑可控且分布均勻的Fe3O4磁性納米粒子，然 后通過共沉淀自組裝在其表面包覆無機陰離子插層CuM2+Al水滑石(其中M2+可以是Mg2+、 Zn2+、M2+中的任意一種)，得到一種強磁性核殼結構納米銅基水滑石催化劑。具體制備過程為(1)磁性物質的制備稱取10. 73g(0. 04mol)六水合三氯化鐵(FeCl3 · 6H20)和 28. 82g(0. 21mol)三水 合醋酸鈉(CH3COONa · 3H20)溶于320ml乙二醇中，轉入500ml反應釜中，于200°C晶化8小 時，自然冷卻至室溫，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用乙醇和去離子水分別洗滌2-3次，洗滌 過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，于60°C干燥24小時，得到黑色粉體，記為Fe304。(2)磁性催化劑的制備稱取0. 3 0. 5g Fe3O4固體分散于80 IOOml甲醇或者水中，超聲分散0. 5 1 小時后轉入圓底燒瓶中，于室溫下攪拌。配制100ml NaOH堿溶液，其摩爾濃度為0. l-2mol/L，記為A液。按(Cu2++M2+)/Al3+ 摩爾比 2 3，Cu2+/M2+ 摩爾比為 0. 2，稱取 Cu (NO3) 2 · 3H20、 M(NO3)2 · ηΗ20(其中 M2+ 可以是 Mg2+、Zn2+、Ni2+ 中的任意一種)和 Al (NO3)2 · 9H20 溶解于 IOOml醇水混合溶液(V V7k= 19 1)中，超聲得到澄清溶液，記為B液。將A液和B液同時滴入上述圓底燒瓶中，其中B液的滴速為1 1.5ml/min，A液 滴速為0. 5 lml/min，B液滴完后，繼續(xù)滴加A液至pH值穩(wěn)定于10，然后將圓底燒瓶轉移 到水浴中于65°C機械攪拌，晶化24 72小時得到灰黑色懸浮液，采用釹鐵硼永磁鐵磁分 離，用脫CO2去離子水洗滌三次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，然后于60°C干 燥24小時，得到灰黑色粉體，命名為Fe3O4OCuM2+Al-LDH(其中M2+可以是Mg2+、Zn2+、Ni2+中的 任意一種，無機陰離子為NO” CO/—中的任意一種)。本發(fā)明中制備的強磁性核殼結構納米銅基水滑石催化劑具有粒徑可控，磁性較強 等特點，適用于苯酚羥化反應，也可以應用到含酚廢水的后處理上。
具體實施例方式實施例1(1)磁性物質的制備稱取10. 73g(0. 04mol)六水合三氯化鐵(FeCl3 · 6H20)和 28. 82g(0. 21mol)三水 合醋酸鈉(CH3COONa · 3H20)溶于320mL乙二醇中，轉入500mL反應釜中，于200°C晶化8小 時，自然冷卻至室溫，再用乙醇和去離子水分別洗滌2-3次，于60°C干燥24小時，得到黑色 粉體，記為Fe3O4。(2)磁性催化劑的制備稱取0. 3g Fe3O4固體分散于80ml甲醇中，超聲分散0. 5小時后轉入圓底燒瓶中， 于室溫下攪拌。配制100ml NaOH堿溶液，其摩爾濃度為1. 6mol/L,記為A液。
按(Cu2++Mg2+)/Al3+ 摩爾比 3，Cu2+/Mg2+ 摩爾比為 0. 2，稱取 0. 73g Cu (NO3) 2 · 3H20、 3. 81g Mg(NO3)2 · 6H20 和 2. 22g Al (NO3)2 · 9H20 溶解于 100ml 醇水混合溶液(V 甲醇V 水= 19 1)中，超聲得到澄清溶液，記為B液。將A液和B液同時滴入上述圓底燒瓶中，其中B液的滴速為lml/min，A液滴速為 0. 5ml/min, B液滴完后，繼續(xù)滴加A液至pH值穩(wěn)定于10，然后迅速將圓底燒瓶轉移到水浴 中于65°C機械攪拌，晶化24小時得到灰黑色懸浮液，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用脫CO2去 離子水洗滌三次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，然后于60°C干燥24小時，得 到灰黑色粉體，命名為Fe3O4OCuMgAl-LDHt5經表征該強磁性核殼結構納米銅基水滑石催化劑組成質量百分比為=Fe3O4磁性 納米粒子76%，CuMgAl水滑石24%，平均粒子尺寸為500nm，比飽和磁化強度為44. 2emu/ g，苯酚轉化率為38. 1%。實施例2(1)磁性物質的制備稱取10. 73g(0. 04mol)六水合三氯化鐵(FeCl3 · 6H20)和 28. 82g(0. 21mol)三水 合醋酸鈉(CH3COONa · 3H20)溶于320mL乙二醇中，轉入500mL反應釜中，于200°C晶化8小 時，自然冷卻至室溫，再用乙醇和去離子水分別洗滌2-3次，于60°C干燥24小時，得到黑色 粉體，記為Fe3O4。(2)磁性催化劑的制備稱取0. 3g Fe3O4固體分散于80ml甲醇中，超聲分散0. 5小時后轉入圓底燒瓶中， 于室溫下攪拌。配制IOOmlNaOH堿溶液，其摩爾濃度為1. 6mol/L,記為A液。按(Cu2++Mg2+)/Al3+ 摩爾比 3，Cu2+/Mg2+ 摩爾比為 0. 2，稱取 0. 73g Cu (NO3) 2 · 3H20、 3. 81g Mg(NO3)2 · 6H20 和 2. 22g Al (NO3)2 · 9H20 溶解于 100ml 醇水混合溶液(V 甲醇V 水= 19 1)中，超聲得到澄清溶液，記為B液。將A液和B液同時滴入上述圓底燒瓶中，其中B液的滴速為lml/min，A液滴速為 0. 5ml/min, B液滴完后，繼續(xù)滴加A液至pH值穩(wěn)定于10，然后迅速將圓底燒瓶轉移到水浴 中于65°C機械攪拌，晶化24小時得到灰黑色懸浮液，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用脫CO2去 離子水洗滌三次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，然后于60°C干燥36小時，得 到灰黑色粉體，命名為Fe3O4OCuMgAl-LDHt5經表征該強磁性核殼結構納米銅基水滑石催化劑組成質量百分比為=Fe3O4磁性 納米粒子65%，CuMgAl水滑石35%，平均粒子尺寸為525nm，比飽和磁化強度為58. 9emu/ g，苯酚轉化率為55.5%。實施例3(1)磁性物質的制備稱取10. 73g(0. 04mol)六水合三氯化鐵(FeCl3 · 6H20)和 28. 82g(0. 21mol)三水 合醋酸鈉(CH3COONa · 3H20)溶于320mL乙二醇中，轉入500mL反應釜中，于200°C晶化8小 時，自然冷卻至室溫，再用乙醇和去離子水分別洗滌2-3次，于60°C干燥24小時，得到黑色 粉體，記為Fe3O4。(2)磁性催化劑的制備
稱取0. 3g Fe3O4固體分散于80ml甲醇中，超聲分散0. 5小時后轉入圓底燒瓶中， 于室溫下攪拌。配制100ml NaOH堿溶液，其摩爾濃度為1. 6mol/L,記為A液。按(Cu2++Mg2+)/Al3+ 摩爾比 3，Cu2+/Mg2+ 摩爾比為 0. 2，稱取 0. 73g Cu (NO3) 2 · 3H20、 3. 81g Mg(NO3)2 · 6H20 和 2. 22g Al (NO3)2 · 9H20 溶解于 100ml 醇水混合溶液(V 甲醇V 水= 19 1)中，超聲得到澄清溶液，記為B液。將A液和B液同時滴入上述圓底燒瓶中，其中B液的滴速為lml/min，A液滴速為 0. 5ml/min, B液滴完后，繼續(xù)滴加A液至pH值穩(wěn)定于10，然后迅速將圓底燒瓶轉移到水浴 中于65°C機械攪拌，晶化72小時得到灰黑色懸浮液，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用脫CO2去 離子水洗滌三次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，然后于60°C干燥24小時，得 到灰黑色粉體，命名為Fe3O4OCuMgAl-LDHt5經表征該強磁性核殼結構納米銅基水滑石催化劑組成質量百分比為=Fe3O4磁性 納米粒子79%，CuMgAl水滑石21%，平均粒子尺寸為530nm，比飽和磁化強度為60. Texrn/ g，苯酚轉化率為43.7%。實施例4(1)磁性物質的制備稱取10. 73g(0. 04mol)六水合三氯化鐵(FeCl3 · 6H20)和 28. 82g(0. 21mol)三水 合醋酸鈉(CH3COONa · 3H20)溶于320mL乙二醇中，轉入500mL反應釜中，于200°C晶化8小 時，自然冷卻至室溫，再用乙醇和去離子水分別洗滌2-3次，于60°C干燥24小時，得到黑色 粉體，記為Fe3O4。(2)磁性催化劑的制備稱取0. 3g Fe3O4固體分散于80ml水中，超聲分散0. 5小時后轉入圓底燒瓶中，于 室溫下攪拌。配制100ml NaOH堿溶液，其摩爾濃度為1. 6mol/L,記為A液。按(Cu2++Mg2+)/Al3+ 摩爾比 3，Cu2+/Mg2+ 摩爾比為 0. 2，稱取 0. 73g Cu (NO3) 2 · 3H20、 3. 81g Mg(NO3)2 · 6H20 和 2. 22g Al (NO3)2 · 9H20 溶解于 100ml 醇水混合溶液(V 甲醇V 水= 19 1)中，超聲得到澄清溶液，記為B液。將A液和B液同時滴入上述圓底燒瓶中，其中B液的滴速為lml/min，A液滴速為 0. 5ml/min, B液滴完后，繼續(xù)滴加A液至pH值穩(wěn)定于10，然后迅速將圓底燒瓶轉移到水浴 中于65°C機械攪拌，晶化36小時得到灰黑色懸浮液，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用脫CO2去 離子水洗滌三次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，然后于60°C干燥24小時，得 到灰黑色粉體，命名為Fe3O4OCuMgAl-LDHt5經表征該強磁性核殼結構納米銅基水滑石催化劑組成質量百分比為=Fe3O4磁性 納米粒子73%,CuMgAl水滑石27%，平均粒子尺寸為535nm，比飽和磁化強度為57. 36emu/ g，苯酚轉化率為41.2%。實施例5(1)磁性物質的制備稱取10. 73g(0. 04mol)六水合三氯化鐵(FeCl3 · 6H20)和 28. 82g(0. 21mol)三水 合醋酸鈉(CH3COONa · 3H20)溶于320mL乙二醇中，轉入500mL反應釜中，于200°C晶化8小時，自然冷卻至室溫，再用乙醇和去離子水分別洗滌2-3次，于60°C干燥24小時，得到黑色 粉體，記為Fe3O4。(2)磁性催化劑的制備稱取0. 3g Fe3O4固體分散于80ml水中，超聲分散0. 5小時后轉入圓底燒瓶中，于 室溫下攪拌。配制100ml NaOH堿溶液，其摩爾濃度為1. 6mol/L,記為A液。按(Cu2++Mg2+)/Al3+ 摩爾比 3，Cu2+/Mg2+ 摩爾比為 0. 2，稱取 0. 73g Cu (NO3) 2 · 3H20、 3. 81g Mg(NO3)2 · 6H20 和 2. 22g Al (NO3)2 · 9H20 溶解于 100ml 醇水混合溶液(V 甲醇V 水= 19 1)中，超聲得到澄清溶液，記為B液。將A液和B液同時滴入上述圓底燒瓶中，其中B液的滴速為lml/min，A液滴速為 0. 5ml/min, B液滴完后，繼續(xù)滴加A液至pH值穩(wěn)定于10，然后迅速將圓底燒瓶轉移到水浴 中于65°C機械攪拌，晶化24小時得到灰黑色懸浮液，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用脫CO2去 離子水洗滌三次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，然后于60°C干燥24小時，得 到灰黑色粉體，命名為Fe3O4OCuMgAl-LDHt5經表征該強磁性核殼結構納米銅基水滑石催化劑組成質量百分比為=Fe3O4磁性 納米粒子77%，CuMgAl水滑石23%，平均粒子尺寸為540nm，比飽和磁化強度為58. 6emu/ g，苯酚轉化率為43.6%。實施例6(1)磁性物質的制備稱取10. 73g(0. 04mol)六水合三氯化鐵(FeCl3 · 6H20)和 28. 82g(0. 21mol)三水 合醋酸鈉(CH3COONa · 3H20)溶于320mL乙二醇中，轉入500mL反應釜中，于200°C晶化8小 時，自然冷卻至室溫，再用乙醇和去離子水分別洗滌2-3次，于60°C干燥24小時，得到黑色 粉體，記為Fe3O4。(2)磁性催化劑的制備稱取0. 3g Fe3O4固體分散于80ml甲醇中，超聲分散0. 5小時后轉入圓底燒瓶中， 于室溫下攪拌。配制100ml NaOH堿溶液，其摩爾濃度為1. 6mol/L，記為A液。按照(Cu2++Zn2+)/Al3+摩爾比為 3，CU2+/Zn2+ 摩爾比為 0. 2，稱取 0. 73gCu (NO3)2 · 3Η20、4· 23gZn (NO3)2 · 6H20 和 2. 22g Al (NO3)2 · 9H20 溶解于 100ml 醇水混 合溶液(V￥S: V7K= 19 1)中，其中，超聲得到澄清溶液，記為B液。將A液和B液同時滴入上述圓底燒瓶中，其中B液的滴速為lml/min，A液滴速為 0. 5ml/min, B液滴完后，繼續(xù)滴加A液至pH值穩(wěn)定于10，然后迅速將圓底燒瓶轉入水浴中 于65°C機械攪拌，晶化36小時得到灰黑色懸浮液，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用脫CO2去離 子水洗滌三次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，然后于60°C干燥24小時，得到 灰黑色粉體，命名為Fe3O4OCuZnAl-LDHtj經表征該強磁性核殼結構納米銅基水滑石催化劑組成質量百分比為=Fe3O4磁性 納米粒子72%，CuZnAl水滑石28%，平均粒子尺寸為520nm，比飽和磁化強度為53. 6emu/ g，苯酚轉化率為47.9%。實施例7
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(1)磁性物質的制備稱取10. 73g(0. 04mol)六水合三氯化鐵(FeCl3 · 6H20)和 28. 82g(0. 21mol)三水 合醋酸鈉(CH3COONa · 3H20)溶于320mL乙二醇中，轉入500mL反應釜中，于200°C晶化8小 時，自然冷卻至室溫，再用乙醇和去離子水分別洗滌2-3次，于60°C干燥24小時，得到黑色 粉體，記為Fe3O4。(2)磁性催化劑的制備稱取0. 3g Fe3O4固體分散于80ml甲醇中，超聲分散0. 5小時后轉入圓底燒瓶中， 于室溫下攪拌。配制100ml NaOH堿溶液，其摩爾濃度為1. 6mol/L,記為A液。按照(Cu2++Ni2+)/Al3+摩爾比為 3，Cu2+/Ni2+ 摩爾比為 0. 2，稱取 0. 73gCu (NO3)2 · 3Η20、4· 21g Ni (NO3)2 · 6H20 和 2. 22g Al (NO3)2 · 9Η20 溶解于 IOOml 醇水混 合溶液(V￥S: V7K= 19 1)中，其中超聲得到澄清溶液，記為B液。將A液和B液同時滴入上述圓底燒瓶中，其中B液的滴速為lml/min，A液滴速為 0. 5ml/min, B液滴完后，繼續(xù)滴加A液至pH值穩(wěn)定于10，然后迅速將圓底燒瓶轉入水浴中 于65°C機械攪拌，晶化36小時得到灰黑色懸浮液，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用脫CO2去離 子水洗滌三次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，然后于60°C干燥24小時，得到 灰黑色粉體，命名為Fe3O4OCuNiAl-LDHt5經表征該強磁性核殼結構納米銅基水滑石催化劑組成質量百分比為=Fe3O4磁性 納米粒子72%，CuNiAl水滑石28%，平均粒子尺寸為530nm，比飽和磁化強度為57. 5emu/ g，苯酚轉化率為48.3%。
權利要求
一種強磁性核殼結構納米銅基水滑石催化劑，其特征在于，由CuM2+Al水滑石LDH殼和Fe3O4磁性納米粒子核組成；該強磁性核殼結構納米銅基水滑石催化劑表示為Fe3O4@CuM2+Al LDH，其組成質量百分比為Fe3O4磁性納米粒子60％～80％CuM2+Al LDH 20％～40％這種核殼結構磁性納米催化劑的粒子尺寸為500～540nm；比飽和磁化強度σs為40.2～60.7emu/g，苯酚轉化率為38.3～55.5％；其中M2+可以是Mg2+、Zn2+、Ni2+中的任意一種。
2.—種權利要求1所述的強磁性核殼結構納米銅基水滑石催化劑的制備方法，其特征 在于，制備步驟如下(1)磁性物質的制備稱取 10. 73gFeCl3 · 6H20 和 28. 82g CH3COONa · 3H20 溶于 320ml 乙二醇中，轉入 500ml 反應釜中，于200°C晶化8小時，自然冷卻至室溫，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用乙醇和去離 子水分別洗滌2-3次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，再于60°C干燥24小時，得 到黑色粉體，記為Fe3O4;(2)磁性催化劑的制備稱取0. 3 0. 5g Fe3O4固體分散于80 IOOml甲醇或者水中，超聲分散0. 5 1小時 后轉入圓底燒瓶中，室溫下攪拌；配制100ml NaOH堿溶液，其摩爾濃度為0. l-2mol/L，記為A液；按(Cu2++M2+)/Al3+ 摩爾比 2 3，Cu2VM2+ 摩爾比為 0. 2，稱取 Cu(NO3)2 · 3H20、 M (NO3) 2 · ηΗ20和Al (NO3) 2 · 9H20溶解于IOOml醇水混合溶液中，超聲得到澄清溶液，記為B 液；將A液和B液同時滴入上述圓底燒瓶中，其中B液的滴速為1 1. 5ml/min, A液滴速 為0. 5 lml/min，B液滴完后，繼續(xù)滴加A液至pH值穩(wěn)定于10，然后將圓底燒瓶轉移到水 浴中于65°C機械攪拌，晶化24 72小時得到灰黑色懸浮液，采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，用 脫CO2去離子水洗滌三次，洗滌過程中仍然采用釹鐵硼永磁鐵磁分離，然后于60°C干燥24 小時，得到灰黑色粉體，命名為Fe304@CuM2+Al-LDH。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，M2+為Mg2+、Zn2+、Ni2+中的任意一種，無機 陰離子為NO3-、CO32-中的任意一種。
全文摘要
一種強磁性核殼結構納米銅基水滑石催化劑及其制備方法，屬于納米催化劑技術領域。由一種強磁性核殼結構納米銅基水滑石催化劑CuM2+Al水滑石殼和Fe3O4磁性納米粒子核組成；該強磁性核殼結構納米銅基水滑石催化劑表示為Fe3O4@CuM2+Al-LDH組成的質量百分比為Fe3O4磁性納米粒子為60％～80％，CuM2+Al-LDH水滑石為20％～40％，這種核殼結構磁性納米催化劑的粒子尺寸為500～540nm；比飽和磁化強度σs為40.2～60.7emu/g，苯酚轉化率為38.28～55.47％。優(yōu)點在于催化劑制備工藝簡單，成本低廉，適用于苯酚羥化反應以及含酚廢水的處理上，而且在反應結束后通過外加磁場可方便的富集回收再利用。
文檔編號B01J35/02GK101927165SQ20101022452
公開日2010年12月29日 申請日期2010年7月13日 優(yōu)先權日2010年7月13日
發(fā)明者張國彥, 張慧, 楊科, 段雪 申請人:北京化工大學