專利名稱：一種甲苯烷基化反應(yīng)催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說，是一種含復(fù)合分子篩的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
甲苯甲醇烷基化反應(yīng)可高選擇性地制備對(duì)二甲苯，可避免使用昂貴、復(fù)雜的吸附分離技術(shù)，并具有原料來源豐富、反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)少等優(yōu)點(diǎn)，因此該反應(yīng)引起了世界各大化工公司的極大關(guān)注。20世紀(jì)70年代美國(guó)Mobil公司開發(fā)了 ZSM-5擇形分子篩，由于ZSM-5分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，孔道直徑與對(duì)二甲苯的大小接近，有利于對(duì)二甲苯的擴(kuò)散， 因此使甲苯與甲醇烷基化高選擇性制備對(duì)二甲苯成為可能。為了高選擇性地得到對(duì)二甲苯，需要對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行以下改性分子篩孔徑變窄或控制分子篩酸性利于對(duì)二甲苯的生成、鈍化分子篩外表面酸性抑制對(duì)二甲苯的異構(gòu)化、在分子篩孔口或孔道內(nèi)施加擴(kuò)散阻礙以增加對(duì)二甲苯的擴(kuò)散優(yōu)勢(shì)等。分子篩外表面的酸性中心通常對(duì)擇形反應(yīng)不利，例如，在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中， 甲苯和甲醇在分子篩晶體內(nèi)發(fā)生烷基化反應(yīng)生成二甲苯，同時(shí)二甲苯也會(huì)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。在二甲苯的三種異構(gòu)體中，對(duì)二甲苯動(dòng)力學(xué)直徑最小，其擴(kuò)散系數(shù)是間位和鄰位的1000 倍，對(duì)二甲苯最先從ZSM-5的孔道擴(kuò)散出去，產(chǎn)物中應(yīng)該得到較多的對(duì)二甲苯。但是分子篩外表面存在的酸性位，特別是小晶粒分子篩外表面酸性位的比例更大。在分子篩外表面活性中心的作用下，產(chǎn)物對(duì)二甲苯可異構(gòu)化成鄰二甲苯和間二甲苯?，F(xiàn)有技術(shù)中，可以通過對(duì)分子篩外表面修飾鈍化消除或減少這種反應(yīng)的發(fā)生，以提高分子篩擇形催化反應(yīng)的選擇性。CN85102764A公開了一種稀土改性沸石催化劑制備和應(yīng)用，將ZSM-5分子篩先用磷改性，再用稀土改性，得到的磷-稀土 -ZSM-5分子篩用于甲苯歧化反應(yīng)，具有較高的對(duì)二甲苯選擇性，但甲苯轉(zhuǎn)化率低。CN94110202. 5A公開了一種硅/鎂-混合稀土改性催化劑的制備及其應(yīng)用，將 HZSM-5與氧化鋁混合成型后，再用混合稀土交換改性，然后用正硅酸甲酯或乙酯的有機(jī)溶液浸漬，再蒸除稀釋劑，使硅沉積在分子篩表面，制得混合稀土和硅改性的催化劑。該催化劑適用于甲苯或乙苯的烷基化反應(yīng)。所述硅改性還可用鎂改性代替，制得的催化劑用于甲苯和甲醇反應(yīng)制對(duì)二甲苯。CN1927463A公開了一種修飾沸石分子篩外表面酸性的方法，在晶化釜中使硅酯與分子篩在140 170°C接觸10 12小時(shí)，在340°C焙燒1小時(shí)，540°C焙燒5小時(shí)，消除分子篩外表面酸性位。具體操作方法為采用濃度為1 2. Omol/L的硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液與分子篩在密閉容器中反應(yīng)，硅酸乙酯中的硅原子能全部負(fù)載到分子篩上。對(duì)于微米 ZSM-5僅僅需要一次負(fù)載，催化劑的對(duì)位選擇性就可達(dá)90%以上；而對(duì)于納米ZSM-5需要兩次化學(xué)反應(yīng)沉積，對(duì)位選擇性可以達(dá)到90%以上。該專利采用化學(xué)反應(yīng)沉積氧化硅的方法對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行修飾，可使ZSM-5分子篩的選擇性明顯提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種甲苯甲醇烷基化催化劑及其制備方法，該催化劑具有較好的活性穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的甲苯烷基化反應(yīng)催化劑，包括10 70質(zhì)量％的外層負(fù)載稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-l復(fù)合分子篩和30 90質(zhì)量％的Silicalite-I分子篩，所述的 P-ZSM-5/Silicalite-l復(fù)合分子篩中以五氧化磷表示的磷含量為1. 0 21. 0質(zhì)量％，以氧化稀土表示的稀土含量為1. 0 12. 0質(zhì)量％。本發(fā)明將外層負(fù)載稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-l復(fù)合分子篩和全硅分子篩 Silicalite-I配合使用，使得催化劑用于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)的活性穩(wěn)定性增強(qiáng)，對(duì)二甲苯產(chǎn)物選擇性提高，催化劑反應(yīng)壽命延長(zhǎng)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明將外層負(fù)載稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-l復(fù)合分子篩與全硅分子篩 Silicate-I混合制成催化劑，使催化劑在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中的壽命顯著提高，單程反應(yīng)達(dá)到700小時(shí)左右。本發(fā)明所述的催化劑包括外層負(fù)載稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-l復(fù)合分子篩和全硅分子篩Silicate-Ι，優(yōu)選包括10 60質(zhì)量％的外層負(fù)載稀土元素的P_ZSM_5/ Silicalite-I復(fù)合分子篩和40 90質(zhì)量％的Silicalite-I分子篩。本發(fā)明為滿足工業(yè)使用要求，宜在催化劑中加入粘結(jié)劑使之易于成型、并增加耐磨強(qiáng)度，本發(fā)明較為優(yōu)選的催化劑包括30 80質(zhì)量％的外層負(fù)載稀土元素的P-ZSM-5/ Silicalite-I復(fù)合分子篩、10 30質(zhì)量％的Silicalite-I分子篩和1 60質(zhì)量％的粘結(jié)劑，更優(yōu)選包括30 70質(zhì)量％的外層負(fù)載稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-l復(fù)合分子篩、10 30質(zhì)量％的Silicalite-I分子篩和5 60質(zhì)量％的粘結(jié)劑。所述的P-ZSM-5/Silicalite-l復(fù)合分子篩中磷含量?jī)?yōu)選3. 0 7. 0質(zhì)量％、稀土含量?jī)?yōu)選5. 0 10. 0質(zhì)量％，其負(fù)載的稀土元素優(yōu)選鑭、鈰或混合稀土。所述的混合稀土中以氧化物計(jì)的鑭含量為20 40質(zhì)量％、鈰含量為40 60質(zhì)量％、鐠含量為10 18質(zhì)量％、釹含量為2 10質(zhì)量％。所述復(fù)合分子篩的相對(duì)結(jié)晶度至少為85%，優(yōu)選為85 92%。所述的粘結(jié)劑優(yōu)選氧化鋁或二氧化硅。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括將外層負(fù)載稀土元素的P-ZSM-5/ Silicalite-I復(fù)合分子篩和Silicalite-Ι分子篩混合后成型。本發(fā)明提供的優(yōu)選催化劑的制備方法，包括將外層負(fù)載稀土元素的P-ZSM-5/ Silicalite-I復(fù)合分子篩、Silicalite-I分子篩和粘結(jié)劑前身物混合均勻，然后成型，干
小品七立梓力木、>口紅ο所述的粘結(jié)劑前身物為擬薄水鋁石或硅溶膠。所述外層負(fù)載稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-l復(fù)合分子篩的制備方法包括如下步驟
(1)將HZSM-5分子篩用含磷化合物溶液浸漬，干燥、焙燒得到P_ZSM_5，(2)將P-ZSM-5與硅源、模板劑和水混合，在密閉容器中于140 190°C進(jìn)行晶化反應(yīng)，晶化產(chǎn)物經(jīng)干燥、焙燒得到P-ZSM-5/Silicalite-l復(fù)合分子篩，(3)將( 步制得的復(fù)合分子篩用可溶性稀土化合物溶液浸漬，將浸漬后的固體
不小品七立梓丁力木、>口紅。上述方法(1)步采用含磷化合物溶液浸漬ZSM-5分子篩的方法制備P-ZSM-5。所述的含磷化合物優(yōu)選磷酸二氫銨、磷酸氫銨、磷酸銨或磷酸，浸漬時(shí)，浸漬液與HZSM-5分子篩的液/固比為0. 5 2. 0ml/g,浸漬溫度優(yōu)選20 90°C，浸漬時(shí)間優(yōu)選1 48小時(shí)。上述方法( 步為復(fù)合分子篩的制備，即在P-ZSM-5外表面形成全硅分子篩殼層。 (2)步所述的硅源選自硅烷、硅氧烷、硅酸酯或硅溶膠中的一種或幾種，優(yōu)選硅酸酯，如正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。所用硅源中所含的SiA與P-ZSM-5的質(zhì)量比為0. 03 0. 3、優(yōu)選 0. 05 0. 2。(2)步所述的模板劑選自四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨或四丙基溴化銨中的一種或幾種，所述模板劑與硅源所含的SiO2的摩爾比為0. 3 1. 0、優(yōu)選 0. 4 0. 6。在(2)步晶化合成Silicalite-I分子篩的步驟中，所用水與模板劑的質(zhì)量比為 0. 5 19、優(yōu)選1 12、更優(yōu)選1 9。(2)步所述的晶化反應(yīng)溫度優(yōu)選150 190°C，時(shí)間優(yōu)選10 80小時(shí)、更優(yōu)選 18 36小時(shí)。本發(fā)明方法C3)步采用浸漬法向復(fù)合分子篩中引入稀土金屬，配制浸漬液所用的稀土化合物優(yōu)選鑭、鈰或混合稀土的硝酸鹽或氯化物。浸漬溫度優(yōu)選20 90°C、時(shí)間優(yōu)選 1 48小時(shí)。本發(fā)明方法所述的干燥溫度為100 120°C，焙燒溫度優(yōu)選530 550°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選1 5小時(shí)。本發(fā)明提供的催化劑適用于甲苯和甲醇反應(yīng)制備對(duì)二甲苯，反應(yīng)溫度為350 450°C、優(yōu)選400 450°C，壓力為0. 1 0. 8MPa、優(yōu)選0. 1 0. 6MPa，進(jìn)料質(zhì)量空速為1 ar1、優(yōu)選0. 1 池―1，反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，氮?dú)馀c甲苯的摩爾比為5 25、優(yōu)選8 15。下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。在實(shí)例和對(duì)比例中，所述相對(duì)結(jié)晶度是指被測(cè)樣品和ZSM-5分子篩標(biāo)樣的X-射線衍射(XRD)譜圖中2 θ在22. 5 25. 0°之間的五個(gè)特征衍射峰的峰面積之和的比值(以百分?jǐn)?shù)表示)。XRD譜在SIMENS D5005型X光衍射儀上測(cè)定。測(cè)定條件CuK α輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2° /分鐘。實(shí)例1以下實(shí)例制備本發(fā)明所述的復(fù)合分子篩。(1)取15克SiO2Al2O3摩爾比為42的HZSM-5分子篩，用20ml含1. 929克磷酸二氫銨的水溶液，于25°C浸漬8小時(shí)，120°C干燥4小時(shí)，550V焙燒3小時(shí)，得磷改性的ZSM-5 分子篩P4SM-5。(2)將P-ZSM-5與含有8. 67g正硅酸乙酯(北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，SiO2含量28 質(zhì)量％)、5.38g四丙基溴化銨(廣州大有精細(xì)化工廠生產(chǎn))的20ml水溶液混合，置于有聚四氟乙烯襯里的晶化釜中，150°C靜態(tài)晶化20小時(shí)，冷卻至25°C，再于120°C干燥4小時(shí)， 550°C焙燒3小時(shí)，制得內(nèi)層為P-ZSM-5，外層為Silicalite-I的復(fù)合分子篩。(3)將( 步制得的復(fù)合分子篩用6. 2ml混合氧化稀土的鹽酸溶液，于25°C浸漬 8小時(shí)，120°C干燥4小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，得到負(fù)載混合氧化稀土的改性分子篩，將該分子篩在800°C水熱處理4小時(shí)，得改性復(fù)合分子篩A，其以P2O5計(jì)的磷含量為6. 2質(zhì)量％、混合氧化稀土含量為9. 7質(zhì)量％、相對(duì)結(jié)晶度為89%。(4)將3克改性復(fù)合分子篩A與27克純硅ZSM-5分子篩Silicalite-Ι混合均勻， 壓片成型得催化劑G。實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是(4)步用3克改性復(fù)合分子篩A與17克純硅ZSM-5分子篩Silicalite-I混合均勻，壓片成型得催化劑H。實(shí)例3(1)取15克SiO2Al2O3摩爾比為110的HZSM-5分子篩，用20ml含1. 4克磷酸二氫銨的水溶液，于25°C浸漬8小時(shí)，120°C干燥4小時(shí)，550V焙燒3小時(shí)，得磷改性的ZSM-5 分子篩P4SM-5。(2)將P-ZSM-5與2. 35g正硅酸乙酯(北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，SiO2含量28質(zhì)量％ )、3g四乙基氫氧化銨溶液(廣州大有精細(xì)化工廠生產(chǎn)，四乙基氫氧化銨含量27質(zhì)量％，水含量73質(zhì)量％)和7. 3g正己烷混合，置于有聚四氟乙烯襯里的晶化釜中，于170°C 靜態(tài)晶化20小時(shí)，冷卻至25°C，再于110°C干燥4小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，制得內(nèi)層為 P-ZSM-5，外層為Silicalite-I的復(fù)合分子篩。(3)將( 步制得的復(fù)合分子篩用7. Iml混合氧化稀土的鹽酸溶液，于25°C浸漬 8小時(shí)，120°C干燥4小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，將其在800°C水熱處理4小時(shí)，得改性復(fù)合分子篩B，其磷含量為4. 5質(zhì)量％、混合氧化稀土含量為9. 4質(zhì)量％、相對(duì)結(jié)晶度為90%。(4)將2. 5克改性復(fù)合分子篩B與7. 5克純硅ZSM-5分子篩Silicalite-Ι混合均勻，壓片成型得催化劑I。實(shí)例 4按實(shí)例3的方法制備催化劑，不同的是(4)步用4. 5克改性復(fù)合分子篩B與25. 5 克純硅ZSM-5分子篩Silicalite-Ι混合均勻，壓片成型得催化劑J。實(shí)例 5(1)取15克SiO2Al2O3摩爾比為260的HZSM-5分子篩，用20ml含0. 45克磷酸二氫銨的水溶液，于25°C浸漬8小時(shí)，120°C干燥4小時(shí)，550V焙燒3小時(shí)，得磷改性的ZSM-5 分子篩P4SM-5。(2)將P-ZSM-5與5. 36g正硅酸乙酯(北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，SiO2含量28質(zhì)量％ )、8. 12g四乙基氫氧化銨溶液(廣州大有精細(xì)化工廠生產(chǎn)，四乙基氫氧化銨含量27 質(zhì)量％，水含量73質(zhì)量％ )和1.33g正己烷混合，置于有聚四氟乙烯襯里的晶化釜中，于 180V靜態(tài)晶化M小時(shí)，冷卻至25°C，再于110°C干燥4小時(shí)，550V焙燒3小時(shí)，制得內(nèi)層為P-ZSM-5，外層為Silicalite-Ι的復(fù)合分子篩。(3)將( 步制得的復(fù)合分子篩用5. 6ml混合氧化稀土的鹽酸溶液，于25°C浸漬 8小時(shí)，120°C干燥4小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，將其在800°C水熱處理4小時(shí)，得改性復(fù)合分子篩C，其磷含量為1. 4質(zhì)量％、混合氧化稀土含量為9. 8質(zhì)量％、相對(duì)結(jié)晶度為91%。(4)將10克改性復(fù)合分子篩C與10克純硅ZSM-5分子篩Silicalite-1混合均勻，壓片成型得催化劑K。實(shí)例6按實(shí)例5的方法制備催化劑，不同的是⑷步用10克改性復(fù)合分子篩C與5克純硅ZSM-5分子篩Silicalite-I混合均勻，壓片成型得催化劑L。實(shí)例7(1)取10克SiO2Al2O3摩爾比為110的HZSM-5分子篩，用15ml含0. 77克磷酸二氫銨的水溶液，于25°C浸漬8小時(shí)，120°C干燥4小時(shí)，550V焙燒3小時(shí)，得磷改性的ZSM-5 分子篩P4SM-5。(2)將P-ZSM-5與2. 86g正硅酸乙酯(北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，SiO2含量28質(zhì)量％ )、6. 5g四丙基氫氧化銨溶液(廣州大有精細(xì)化工廠生產(chǎn)，四丙基氫氧化銨含量25質(zhì)量％，水含量75質(zhì)量％)混合，置于含有聚四氟乙烯襯里的晶化釜中，于180°C靜態(tài)晶化M 小時(shí)，冷卻至25°C，再于110°C干燥4小時(shí)，550V焙燒3小時(shí)，制得內(nèi)層為P-ZSM-5，外層為 Silicalite-I的復(fù)合分子篩。(3)將⑵步制得的復(fù)合分子篩用6. 4ml混合氧化稀土的鹽酸溶液，于25°C浸漬 8小時(shí)，120°C干燥4小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，將其在800°C水熱處理4小時(shí)，得改性復(fù)合分子篩D，其磷含量為3. 8質(zhì)量％、混合氧化稀土含量為9. 4質(zhì)量％、相對(duì)結(jié)晶度為90%。(4)將5克改性復(fù)合分子篩D與15克純硅ZSM-5分子篩Silicalite-1混合均勻， 壓片成型得催化劑M。實(shí)例8按實(shí)例7的方法制備催化劑，不同的是(4)步用10克改性復(fù)合分子篩D與10克純硅ZSM-5分子篩Silicalite-I混合均勻，壓片成型得催化劑N。實(shí)例9按實(shí)例1的方法制備改性復(fù)合分子篩，不同的是C3)步用鈰的鹽酸溶液代替混合氧化稀土的鹽酸溶液，得改性復(fù)合分子篩E，其磷含量為6. 2質(zhì)量％、氧化鈰含量為9. 7質(zhì)量％、相對(duì)結(jié)晶度為90%。將3克改性復(fù)合分子篩E與27克純硅ZSM-5分子篩Silicalite-Ι混合均勻，壓片成型得催化劑0。實(shí)例10按實(shí)例2的方法制備改性復(fù)合分子篩，不同的是C3)步用鑭的鹽酸溶液代替混合氧化稀土的鹽酸溶液，得改性復(fù)合分子篩F，其磷含量為4. 5質(zhì)量％、氧化鑭含量為9. 4質(zhì)量％、相對(duì)結(jié)晶度為92%。將2. 5克改性復(fù)合分子篩F與7. 5克純硅ZSM-5分子篩Silicalite-Ι混合均勻， 壓片成型得催化劑P。實(shí)例11取IOg實(shí)例1制備的改性復(fù)合分子篩A，與3g全硅分子篩Silicate-I研磨機(jī)械混合，加入42g硅溶膠(二氧化硅含量為40質(zhì)量％ )，充分混合均勻，捏合、擠條成型，切粒， 120°C干燥4小時(shí)，540°C焙燒5小時(shí)，制得催化劑A3，其中各組分含量為改性復(fù)合分子篩33. 6質(zhì)量％、Silicate-I分子篩10質(zhì)量％、二氧化硅56. 4質(zhì)量％。實(shí)例12取IOg實(shí)例1制備的改性復(fù)合分子篩A，與3g全硅分子篩Silicate-I研磨機(jī)械混合，加入25g擬薄水鋁石(氧化鋁含量30質(zhì)量％ )，充分混合均勻，捏合、擠條成型、切粒， 120°C干燥4小時(shí)，540°C焙燒5小時(shí)，制得催化劑A4，其中各組分含量為改性復(fù)合分子篩 48. 8質(zhì)量％、Silicate-I分子篩14. 6質(zhì)量％、氧化鋁36. 4質(zhì)量％。對(duì)比例1取IOg實(shí)例1制備的改性復(fù)合分子篩A，加入42g硅溶膠(二氧化硅含量40質(zhì)量％ )，充分混合均勻，捏合、擠條成型，切粒，120 V干燥4小時(shí)，540 V焙燒5小時(shí)，制得催化劑A1，其中各組分含量為改性復(fù)合分子篩37. 3質(zhì)量％、二氧化硅67. 7質(zhì)量％。對(duì)比例2取IOg實(shí)例1制備的改性復(fù)合分子篩A，加入25g擬薄水鋁石(氧化鋁含量30質(zhì)量％ )，充分混合均勻，捏合、擠條成型，切粒，120 V干燥4小時(shí)，540 V焙燒5小時(shí)，制得催化劑A2，其中各組分含量為改性復(fù)合分子篩57. 1質(zhì)量％、氧化鋁42. 9質(zhì)量％。實(shí)例Π 沘以下實(shí)例評(píng)價(jià)本發(fā)明催化劑的性能。以甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)對(duì)制備的催化劑進(jìn)行反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝填量4. 08g。甲苯/甲醇/Η20/Η2摩爾比為2 1 12 6，載氣為氮?dú)?，氮?dú)馀c甲苯的摩爾比為10，反應(yīng)條件為440°C、0. 5MPa，進(jìn)料質(zhì)量空速2.0小時(shí)―1，反應(yīng) 6小時(shí)后取樣分析，結(jié)果見表1。甲苯轉(zhuǎn)化率=(進(jìn)反應(yīng)器甲苯量-反應(yīng)器出口甲苯量)/進(jìn)反應(yīng)器甲苯量 X100%,對(duì)二甲苯選擇性=反應(yīng)器出口對(duì)二甲苯質(zhì)量/反應(yīng)器出口混二甲苯重量 X100%,表 權(quán)利要求
1.一種甲苯烷基化反應(yīng)催化劑，包括10 70質(zhì)量％的外層負(fù)載稀土元素的P-ZSM-5/ Silicalite-I復(fù)合分子篩和30 90質(zhì)量％的Silicalite-I分子篩，所述的P-ZSM-5/ Silicalite-I復(fù)合分子篩中以五氧化磷表示的磷含量為1. 0 21. 0質(zhì)量％，以氧化稀土表示的稀土含量為1. 0 12. 0質(zhì)量％。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑包括30 80質(zhì)量％的外層負(fù)載稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-l復(fù)合分子篩、10 60質(zhì)量％的Silicalite-1分子篩和1 60質(zhì)量％的粘結(jié)劑。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的復(fù)合分子篩中磷含量為3.0 7. 0質(zhì)量％、稀土含量為5. 0 10. 0質(zhì)量％。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的稀土元素為鑭、鈰或混合稀土。
5.按照權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的混合稀土中以氧化物計(jì)的鑭含量為20 40質(zhì)量％、鈰含量為40 60質(zhì)量％、鐠含量為10 18質(zhì)量％、釹含量為2 10 質(zhì)量％。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述復(fù)合分子篩的相對(duì)結(jié)晶度至少為 85%。
7.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述的粘結(jié)劑為氧化鋁或二氧化硅。
8.—種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括將外層負(fù)載稀土元素的P-ZSM-5/ Silicalite-I復(fù)合分子篩和Silicalite-Ι分子篩混合后成型。
9.一種權(quán)利要求2所述催化劑的制備方法，包括將外層負(fù)載稀土元素的P-ZSM-5/ Silicalite-I復(fù)合分子篩、Silicalite-I分子篩和粘結(jié)劑前身物混合均勻，然后成型，干小品七立梓力木、>口紅ο
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑前身物為擬薄水鋁石或硅溶膠。
11.按照權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于所述外層負(fù)載稀土元素的P-ZSM-5/ Silicalite-I復(fù)合分子篩的制備方法包括如下步驟(1)將HZSM-5分子篩用含磷化合物溶液浸漬，干燥、焙燒得到P-ZSM-5，(2)將P-ZSM-5與硅源、模板劑和水混合，在密閉容器中于140 190°C進(jìn)行晶化反應(yīng)， 晶化產(chǎn)物經(jīng)干燥、焙燒得到P-ZSM-5/Silicalite-l復(fù)合分子篩，(3)將( 步制得的復(fù)合分子篩用可溶性稀土化合物溶液浸漬，將浸漬后的固體干燥、少口機(jī)。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于(1)步所述的含磷化合物為磷酸二氫銨、 磷酸氫銨、磷酸銨或磷酸。
13.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于(2)步所述的硅源為硅烷、硅氧烷、硅酸酯或硅溶膠中的一種或幾種，所用硅源中所含的SiO2與P-ZSM-5的質(zhì)量比為0. 03 0. 3。
14.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于(2)步所述的模板劑為四乙基氫氧化銨、 四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨或四丙基溴化銨中的一種或幾種，所用模板劑與硅源所含的SiO2的摩爾比為0. 3 1.0。
15.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于(2)步所述的晶化反應(yīng)時(shí)間為10 80 小時(shí)。
16.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于C3)步所述的稀土化合物為鑭、鈰或混合稀土的硝酸鹽或氯化物。
全文摘要
一種甲苯烷基化反應(yīng)催化劑，包括10～70質(zhì)量％的外層負(fù)載稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-1復(fù)合分子篩和30～90質(zhì)量％的Silicalite-1分子篩，所述的P-ZSM-5/Silicalite-1復(fù)合分子篩中以五氧化磷表示的磷含量為3.0～21.0質(zhì)量％，以氧化稀土表示的稀土含量為1.0～9.0質(zhì)量％。該催化劑用于甲苯甲醇甲基化反應(yīng)的活性穩(wěn)定性增強(qiáng)，對(duì)二甲苯產(chǎn)物選擇性高，催化劑反應(yīng)壽命延長(zhǎng)。
文檔編號(hào)B01J29/035GK102335622SQ201010233619
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月22日
發(fā)明者孫敏, 慕旭宏, 王永睿, 王萍, 舒興田 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院