專利名稱：金屬納米催化劑的表面結構調控和制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種金屬納米催化劑，尤其是涉及一種具有開放結構、高表面能的金 屬納米催化劑的表面結構調控和連續(xù)制備方法。
背景技術：
納米材料具有小尺寸效應、表面效應、量子隧穿效應等特殊的物理化學性能。金 屬納米材料因其優(yōu)異的性能而成為重要的催化劑。常用的金屬催化劑一般為鉬族金屬、幣 族金屬、鐵系金屬等，它們廣泛應用于能源轉換、石油化工、汽車尾氣凈化和化學工業(yè)等領 域。如何提高金屬納米催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性和利用效率，一直是上述領域的重大 關鍵問題。以鉬金屬催化劑為例，運用鉬單晶面為模型催化劑的研究指出，催化劑的性能 取決于其表面結構，呈開放結構且具有高表面能的高指數(shù)晶面的催化活性和穩(wěn)定性顯著 優(yōu)于原子緊密排列的低指數(shù)晶面(參見文獻[l]Na Tian, Zhi-You Zhou, Shi-Gang Sun, Platinum Metal Catalysts of High-Index Surfaces :From Single-Crystal Planes to Electrochemically Shape-Controlled Nanoparticles. J. Phys. Chem. C. ,2008,112 19801-19817)。對其他金屬催化劑的基礎研究也給出類似的結論，即表面結構是金屬催化 劑性能的決定性關鍵因素，具有開放表面結構的催化劑具有更高的活性和穩(wěn)定性。而且，不 同的表面結構往往對特定的反應具有特殊的催化性能，即體現(xiàn)出表面結構的催化選擇性。 目前，商品化的金屬納米催化劑都是幾個納米尺寸大小的粒子或納米晶體，其表面通常為 原子緊密排列的晶面結構。由于納米晶體的表面結構由納米晶體的形狀所決定，因此通過 改變所制備的納米晶體的形狀即可改變其表面結構，進而實現(xiàn)在原子排列結構層次調控金 屬納米催化劑的活性和選擇性。通過首先在玻碳電極表面沉積納米鉬球，然后再對其進行方波電位處理，使鉬 球溶解并重新成核生長，對此，本申請人([2]Na Tian, Zhi-You Zhou, Shi-Gang Sun, Yong Ding, Zhong Lin Wang, Synthesis of Tetrahexahedral Platinum Nanocrystals with High-Index Facets and High Electro-Oxidation Activity. Science,2007,316 732-735 ; [3]中國專利ZL 2007 1 0008741. 4，鉬二十四面體納米晶體催化劑及其制備方 法和應用)成功制備出二十四面體鉬納米晶體催化劑，其催化活性是商品鉬納米催化劑的 2 4倍。進一步采用直接電沉積的方法，本申請人([4]Na Tian,Zhi-You Zhou,Neng-Fei Yu, Li-Yang Wang, Shi—Gang Sun, Direct Electrodeposition of Tetrahexahedral Pd Nanocrystals with High-Index Facets and High Catalytic Activity for Ethanol Electrooxidation, J. Am. Chem. Soc. 2010，132 :7580_7581)還制得鈀二 十四面體納米 晶體催化劑。研究結果表明，具有開放表面結構的鉬納米催化劑，其表面具有更多的 活性位，因而顯著提高了催化活性。本申請人([5]Zhi-You Zhou, Zhi-Zhong Huang, De-Jun Chen, Qiang Wang, Na Tian, and Shi—Gang Sun, High-Index Faceted Platinum Nanocrystals Supported on Carbon Black as Highly Efficient Catalysts for Ethanol Electrooxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2010,49 :411-414.)將鉬前驅體與炭黑混合滴加到玻碳電極表面，通過方波電位處理制備出碳載高指數(shù)晶面鉬納米催化劑，進一 步提高了鉬的利用效率。本申請人([6]Yan-Xin Chen, Sheng-Pei Chen, Zhi-You Zhou,Na Tian,Yan-Xia Jiang,Shi—Gang Sun,Yong Ding,Zhong Lin Wang,Tuning the Shape and Catalytic Activity of Fe Nanocrystals from Rhombic Dodecahedra and Tetragonal Bipyramids to Cubes by Electrochemistry,J. Am. Chem. Sco. 2009,131 :10860-10862)還 用電化學方法在玻碳電極表面制備出十二面體、四方雙錐體、十八面體和立方體等多種形 狀的鐵納米晶體催化劑，它們對過氧化氫還原具有很高的電催化活性，研究結果還揭示出 金屬催化劑的表面結構越開放其催化活性越高的規(guī)律。值得指出的是，上述的開放表面結構金屬納米催化劑都是在玻碳電極表面上生 長，最多形成一個金屬納米晶體單層，數(shù)量極少，難以應用到實際的催化體系和工業(yè)化過 程。在流動的液相反應液中加入金屬前驅體作為金屬源，通過程序電位控制金屬先成核后 生長的制備技術還未見報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的第一目的在于針對實際應用領域對進一步提高金屬納米催化劑的活性、 選擇性和穩(wěn)定性的需求，提供一種金屬納米催化劑的表面結構調控和制備系統(tǒng)。本發(fā)明的第二目的在于提供具有開放表面結構的金屬納米催化劑。本發(fā)明的第三目的在于提供具有開放表面結構的金屬納米催化劑的表面結構調 控和制備方法。本發(fā)明所述金屬納米催化劑的表面結構調控和制備系統(tǒng)，是一種具有開放表面結 構的金屬納米催化劑的表面結構調控和制備系統(tǒng)。所述金屬納米催化劑的表面結構調控和制備系統(tǒng)設有成核電解池、配分閥、至少2 個生長電解池，配分閥一端接成核電解池的輸出端，配分閥另一端接所有生長電解池的輸 入端。所述成核電解池設有成核電解池池體和1對成核電極，成核電解池池體設有反應 液進口和成核反應液出口，反應液進口外接前驅體反應液輸入裝置，成核反應液出口接配 分閥的輸入端；1對成核電極置于成核電解池池體內，所述1對成核電極上施加成核程序電 位。實際使用時，所述1對成核電極外接到恒電位儀等設備，并可施加以成核程序電位。所述至少2個生長電解池的每1個生長電解池均設有生長電解池池體和1對生長 電極，生長電解池池體設有成核反應液進口和產(chǎn)物出口。成核反應液進口通過配分閥與成 核電解池出口相連接；1對生長電極置于生長電解池池體內；所述1對生長電極上施加生長 程序電位。實際使用時，所述1對生長電極外接到恒電位儀等設備，并可施加以生長程序電 位。所述成核電解池池體與生長電解池池體的結構可相同；所述成核電解池池體與生 長電解池池體的結構包括幾何形狀、電極材料和尺寸、放置方式等。所述成核電極可采用平板電極，所述平板電極的長寬比可為(1 2) 1，平板電 極的長度可為1 10cm，平板電極之間的間距可為20 2000 μ m ；所述平板電極，最好平行 嵌入成核電解池池體內，以便前驅體反應液流經(jīng)兩個平板電極之間，同時發(fā)生相關反應。即 前驅體反應液在成核電解池中形成金屬晶核；所述成核電極可采用碳電極、金屬電極或合金電極等，所述合金電極可采用不銹鋼電極等。所述生長電極可采用平板電極，所述平板電極的長寬比可為(1 2) 1，平板電 極的長度可為1 10cm，平板電極之間的間距可為20 2000 μ m ；所述平板電極，最好平行 嵌入生長電解池池體內，以便在成核電解池中已經(jīng)形成金屬晶核的反應液經(jīng)過配分閥轉移 至生長電解池中，完成金屬納米晶體的表面結構調控和生長過程；所述生長電極可采用碳 電極、金屬電極或合金電極等，所述合金電極可采用不銹鋼電極等。所述生長電極與成核電極可相同，所述相同是指兩者的幾何形狀、尺寸、材料等均 相同。所述成核程序電位由隨時間變化的函數(shù)電位組成；所述生長程序電位由隨時間變 化的函數(shù)電位組成。所述成核程序電位為分段函數(shù)電位，施加在成核電解池中的1對電極上，上限電 位為1 2V，停留時間為10 300s，下限電位為-2 0. 5V，停留時間為10 300s。所述生長程序電位為方波函數(shù)電位，施加在生長電解池中的1對電極上，上限電 位為1 5V，下限電位為-1. 5 0. 5V，電位波形頻率為5 50Hz，生長時間為1 200min。 其中施加在不同生長電解池的生長程序電位隨不同生長電解池變化可以控制相同或者不 同。當施加在不同生長電解池的生長程序電位相同時，可制備相同具有開放表面結構的金 屬納米催化劑。在此條件下，若對不同的生長電解池控制不同的生長時間，則可制備不同尺 寸的相同具有開放表面結構的金屬納米催化劑；當施加在每一個生長電解池的生長程序電 位都不相同時，則可制備不同具有開放表面結構的金屬納米催化劑。所述前驅體反應液的組成及其按質量比的含量可為金屬前驅體載體電解 質添加劑=1 (0.1 5) (10 100) (0. 1 10)，最好為 1 (2. 5 5) (10 30) (1 2)。所述金屬前驅體可選自金屬前驅體相應的金屬鹽或金屬氧化物，所述金屬鹽可選 氯鉬酸鉀、氯鉬酸鈉、硝酸鉬、氯化鉬、氯化鈀、氯氨化鈀、氯化銥、氯化釕、氯化銠、氯化鋨、 氯化金、硝酸銀、氯化銅、氯化鐵、硫酸鐵、氯化鈷、硫酸鎳等中的一種，所述金屬氧化物可選 自氧化鉬、氧化鈀、氧化銥、氧化銠、氧化釕、氧化鋨、氧化金、氧化銀、氧化銅、氧化鐵、氧化 鈷、氧化鎳等試劑中的一種。所述金屬前驅體還可選自氯鉬酸、氯鈀酸、氯金酸、氯銥酸等中的一種。所述載體可選自炭黑、活性炭、介孔炭、碳納米管等材料中的一種。所述電解質可選自硫酸、高氯酸、硝酸等無機酸中的一種。所述添加劑可選自抗壞血酸、檸檬酸鹽、葡萄糖、油胺、油酸、十六烷基胺、十六烷 基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、N-異丙基丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮等試劑中的一 種。所述前驅體反應液的pH可為0. 1 13，最好pH為0. 1 3，6. 5 7. 5，10 13。本發(fā)明所述具有不同開放表面結構的金屬納米催化劑為單一金屬納米尺度晶體， 表面具有高密度的臺階原子或活性位。單一金屬納米尺度晶體可為單一金屬納米尺度單 形晶體或單一金屬納米尺度變形晶體。所述納米尺度單形晶體為多面體，所述多面體可選 自四面體、八面體、立方體、十二面體，二十四面體，三八面體、偏方三八面體和六八面體等 中的一種；所述單一金屬納米尺度變形晶體可選自變形孿晶、變形納米棒、納米刺等中的一種。所述金屬納米催化劑，可選自鉬納米催化劑、鈀納米催化劑、銥納米催化劑、銠納 米催化劑、釕納米催化劑、鋨納米催化劑、金納米催化劑、銀納米催化劑、銅納米催化劑、鐵 納米催化劑、鈷納米催化劑、鎳納米催化劑等中的一種。本發(fā)明所述具有開放表面結構的金屬納米催化劑的表面結構調控和制備方法，使 用所述金屬納米催化劑的表面結構調控和制備系統(tǒng)，其具體步驟為1)將前驅體反應液注入成核電解池，同時將成核程序電位施加到成核電解池的1 對電極上，在成核程序電位的作用下金屬前驅體發(fā)生成核反應，得到已形成金屬晶核的成 核反應液；2)將含有金屬晶核的成核反應液經(jīng)過配分閥輸送到任意1個生長電解池，同時將 生長程序電位施加到該生長電解池中的1對電極上，在生長程序電位的作用下，成核反應 液中的金屬晶核逐漸成長，同時金屬晶體的形狀和表面結構得到調控，生成具有開放表面 結構的金屬納米尺度晶體；3)控制施加在步驟2)所述任意1個生長電解池中的1對電極上的生長程序電位 作用的生長時間，得到所需尺寸的具有開放表面結構的金屬納米催化劑的反應液；4)將步驟3)得到的已生長出所需尺寸的具有開放表面結構的金屬納米催化劑的 反應液輸出，離心分離，收集產(chǎn)物，制得具有開放表面結構的金屬納米催化劑。與現(xiàn)有的制備金屬納米催化劑的方法相比，本發(fā)明具有以下突出的優(yōu)點1)金屬納米催化劑的表面結構調控和制備方法中所涉及的反應裝置結構簡單，操 作方便，可以連續(xù)制備。2)通過增加成核電解池和相匹配的生長電解池的數(shù)量，可實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。3)金屬納米催化劑的表面結構調控和制備方法中所采用的電極可以是碳，金屬或 合金等導電材料。4)金屬納米催化劑的表面結構調控和制備方法中的金屬來自前驅體反應液中加 入的金屬前驅體，金屬納米晶體的生長在液相中實現(xiàn)。5)金屬納米催化劑的表面結構調控和制備方法中所制備的金屬納米催化劑與現(xiàn) 有的商業(yè)催化劑相比，具有可調控的表面結構。6)電化學程序電位可以誘導納米粒子的生長過程，控制納米粒子的晶體形貌，因 此決定了本發(fā)明可以制備出具有可選擇的具有不同開放表面結構的金屬納米催化劑，其催 化活性和選擇性要顯著優(yōu)于現(xiàn)有的商業(yè)金屬納米催化劑。7)金屬納米催化劑的表面結構調控和制備方法中所制備的金屬納米催化劑，可為 單一金屬納米尺度單形晶體，其晶體形狀可為四面體、八面體、立方體、十二面體，二十四面 體，三八面體、偏方三八面體和六八面體等規(guī)則晶體結構，也可為單一金屬納米尺度變形晶 體，包括變形孿晶、變形納米棒、納米刺等。8)金屬納米催化劑的表面結構調控和制備方法中所制備的金屬納米催化劑，其納 米粒子的粒徑可以調控，通過改變成核時間和生長時間可以獲得不同粒徑大小的金屬納米 催化劑，其粒徑可在2 200nm范圍內調控。9)金屬納米催化劑的表面結構調控和制備方法中所制備的金屬納米催化劑，其負 載狀態(tài)可以調控，通過改變前驅體反應液的組成可以選擇制備非負載型和負載型催化劑，負載型催化劑的載體可以不同。10)金屬納米催化劑的表面結構調控和制備方法中所制備的具有開放表面結構的 金屬納米催化劑可廣泛應用于能源轉換、石油化工和化學工業(yè)等重要領域。具有開放表面 結構的金屬納米催化劑作為電催化劑用于燃料電池中，可顯著提高燃料電池的輸出功率。 具有開放表面結構的金屬納米催化劑作為多相催化劑用于烴類催化重整、化學合成等工業(yè) 過程中，可明顯提高反應的選擇性和產(chǎn)率。


圖1為本發(fā)明實施例1中成核電解池或生長電解池的外觀正視圖。在圖1中，1為 上蓋，2為密封墊片，3為池體。圖2為本發(fā)明實施例1中成核電解池或生長電解池的水平剖面結構示意圖。在圖 2中，3為池體，4為導線，5為內置墊片，6為螺絲孔，7為電極，A為通道。圖3為本發(fā)明實施例2所述金屬納米催化劑的表面結構調控和制備系統(tǒng)的組成示 意圖。在圖3中，反應液P，成核電解池31，配分閥M，生長電解池321 325，產(chǎn)物331 335 ；成核電位En (t)，生長電位Eg, Jt)，圖4為本發(fā)明實施例2中制備過程施加在成核電極上的成核程序電位(或稱成核 電位)En(t)示意圖。在圖4中，橫坐標為反應時間t，縱坐標為電極電位En(t)。圖5為本發(fā)明實施例2中制備過程施加在生長電極上的生長程序電位(或稱生長 電位)Ut)示意圖。在圖5中，橫坐標為反應時間t，縱坐標為電極電位Eg,At)。圖6為本發(fā)明實施例3中制備的鉬八面體納米催化劑的掃描電鏡(SEM)圖。在圖 6中，a為掃描電鏡圖，b為相應的鉬八面體結構模型圖。圖7為本發(fā)明實施例4中制備的鉬立方體納米催化劑的掃描電鏡(SEM)圖。在圖 7中，a為掃描電鏡圖，b為相應的鉬立方體結構模型圖。圖8為本發(fā)明實施例5中制備的鉬二十四面體納米催化劑的掃描電鏡(SEM)圖。 在圖8中，a為掃描電鏡圖，b為相應的鉬二十四面體結構模型圖。圖9為本發(fā)明實施例6中制備的鉬刺球納米催化劑的掃描電鏡(SEM)圖。在圖9 中，a為掃描電鏡圖，b為相應的鉬刺球末端高倍掃描電鏡(SEM)圖。圖10為本發(fā)明實施例7中制備的平均粒徑為4nm的鉬納米催化劑掃描電鏡(SEM) 圖。在圖10中，標尺為500nm。圖11為本發(fā)明實施例8中制備的平均粒徑為32nm的鉬納米催化劑的掃描電鏡 (SEM)圖。在圖11中，左下角模型圖為邊框部分納米粒子對應的結構模型圖；標尺為200nm。圖12為本發(fā)明實施例9中制備的開放結構鉬納米催化劑對乙醇催化活性表征圖， 在圖12中，橫坐標為工作電極電位E/V(SCE，以飽和甘汞電極為參比電極)，縱坐標為電流 密度j/mA cm-2 ；曲線a和b分別為開放結構鉬納米催化劑和美國E-TEK公司生產(chǎn)的碳載鉬 催化劑(鉬含量為20wt% )，測量時的溶液是0. IM乙醇和0. IM硫酸，測量溫度是60°C。
具體實施例方式以下給出的實施例將結合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1 參見圖1 3，設計金屬納米催化劑表面結構調控和制備系統(tǒng)成核電解池31和生長電解池321 325具有相同的幾何尺寸和內部結構，電解池池體3可以由有 機玻璃或聚四氟乙烯材料加工成型，將一對導電平板電極平行嵌入電解池池體3中，兩電 極間隙即為反應空間。前驅體反應液P注入成核電解池31反應，生成晶核后通過配分閥M 流入多個生長電解池321 325完成納米粒子的生長，分別得到產(chǎn)物331 335。1對導電 平板電極7直接插入電解池池體3中部凹槽，通過調節(jié)內置墊片5的厚度控制兩電極7之 間的距離，電極7頂部焊接導線4，外接恒電位儀，電解池池體3中間保留反應液流動通道 A，電解池池體3上面加蓋一層密封墊片2，上蓋1通過螺絲將電解池密封。實施例2 金屬納米催化劑的表面結構調控和制備將前驅體反應液P流入成核電 解池31，在成核電極兩端施加成核程序電位En(t)(其中E代表電位，η代表成核，t代表時 間)誘發(fā)納米粒子晶核生長后流入生長電解池321 325，在生長電極兩端施加生長程序電 位Eg, i (t)(其中E代表電位g代表生長，i代表生長電解池序號，t代表時間)完成納米晶 體的生長，由于成核時間相對比較短，可以根據(jù)生長時間與成核時間的比值設立多個并行 的生長電解池(在圖3中設5個生長電解池321 325)，實現(xiàn)金屬納米催化劑的連續(xù)制備。 圖3為本發(fā)明實施例2所述金屬納米催化劑的表面結構調控和制備系統(tǒng)的組成示意圖。圖 4為施加在成核電極上的成核程序電位(或稱成核電位)En(t)示意圖，圖5為施加在生長 電極上的生長程序電位(或稱生長電位)Eg,i(t)示意圖。實施例3 與實施例2的制備方法類似，在制備鉬納米催化劑時，采用金屬鉬作 為電極，前驅體反應液含鉬前驅體和炭黑(炭黑作為載體)，生長程序電位的上限電位為 1. 2V，下限電位為0. 8V，頻率為10Hz，生長時間為90min，制得形貌為八面體的鉬納米催化 齊U。圖6為鉬八面體納米催化劑的SEM圖以及相應的鉬八面體結構模型圖。實施例4 與實施例3的制備方法類似，但在鉬納米催化劑制備時，生長程序電位 的上限電位為1. 4V，下限電位為0. 8V，可制得形貌為立方體的鉬納米催化劑。圖7為鉬立 方體納米催化劑的SEM圖以及相應的鉬立方體結構模型圖。實施例5 與實施例3的制備方法類似，但在鉬納米催化劑制備時，生長程序電位 的上限電位為1.6V，下限電位為1.2V，可制得形貌為二十四面體的鉬納米催化劑。圖8為 鉬二十四面體納米催化劑的SEM圖以及相應的鉬二十四面體結構模型圖。實施例6 與實施例3的制備方法類似，但在鉬納米催化劑制備時，生長程序電位 的上限電位為1. 8V，下限電位為-1. 4V，可制得形貌為刺球狀的鉬納米催化劑。圖9為鉬刺 球納米催化劑的SEM圖以及刺球末端高倍SEM圖。實施例7 與實施例2的制備方法類似，在鉬納米催化劑制備時，采用金屬鉬作為 電極，反應液含有0. 5g/L炭黑作載體，0. 02mM氯鉬酸作金屬前驅體，生長程序電位的上限 電位為1. 6V，下限電位為-1. 2V，頻率為10Hz，生長時間為60min，可制得平均粒徑4nm的具 有開放表面結構的鉬納米催化劑。圖10為平均粒徑為4nm的具有開放表面結構的鉬納米 催化劑的SEM圖。實施例8 與實施例7的制備方法類似，但在鉬納米催化劑制備時，生長時間 90min，可制得平均粒徑32nm的具有開放表面結構的鉬納米催化劑。圖11為平均粒徑為 32nm的具有開放表面結構的鉬納米催化劑的SEM圖，圖中圈出的納米粒子為鉬二十四面體 結構，左下角為其對應的結構模型圖。實施例9 與實施例7的制備方法類似，但在鉬納米催化劑制備時，生長時間80min，可制具有開放結構的鉬納米催化劑。圖12為所制備的開放結構鉬納米催化劑對乙 醇催化活性表征圖，表明其單位表面積的催化活性明顯優(yōu)于美國E-TEK公司的商品化鉬納 米晶體催化劑。實施例10 與實施例5的制備方法類似，但在鉬納米催化劑制備時，采用玻碳片作 為電極，可制得具有開放表面結構的鉬納米催化劑。實施例11 與實施例5的制備方法類似，但在鉬納米催化劑制備時，采用不銹鋼作 為電極，可制得具有開放表面結構的鉬納米催化劑。實施例12 與實施例7的制備方法類似，但在鉬納米催化劑制備時，反應液含有 0. lg/L炭黑作載體，0. 02mM氯鉬酸鉀作金屬前驅體，可制得具有開放表面結構的鉬納米催 化劑。實施例13 與實施例7的制備方法類似，但在鉬納米催化劑制備時，反應液中 0. 02mM四氯化鉬作金屬前驅體，30mM抗壞血酸作穩(wěn)定劑，可制得具有開放表面結構的鉬納 米催化劑。實施例14 與實施例12的制備方法類似，但在鉬納米催化劑制備時，將炭黑換為 介孔炭作載體，可制得具有開放表面結構的鉬納米催化劑。實施例15 與實施例12的制備方法類似，但在鉬納米催化劑制備時，將炭黑換為 碳納米管作載體，可制得具有開放表面結構的鉬納米催化劑。實施例16 與實施例13的制備方法類似，但在鉬納米催化劑制備時，IOmM檸檬酸 鈉作穩(wěn)定劑，可制得具有開放表面結構的鉬納米催化劑。實施例17 與實施例13的制備方法類似，但在鉬納米催化劑制備時，IOmM十六烷 基三甲基溴化銨作穩(wěn)定劑，可制得具有開放表面結構的鉬納米催化劑。實施例18 90 與實施例1的制備方法類似，但改變前驅體反應液的組成，所制 備的具有開放表面結構的金屬納米催化劑為相應的金屬納米催化劑，前驅體反應液的組成 及其所制得的具有開放表面結構的金屬納米催化劑見表1 (在表1中，具有開放表面結構的 金屬納米催化劑簡稱為金屬納米催化劑)。表 1炭黑抗壞血酸硫酸鈀納米催化劑炭黑抗壞血酸硫酸鈀納米催化劑炭黑抗壞血酸硫酸鈀納米催化劑介孔炭檸檬酸鈉硝酸鈀納米催化劑介孔炭檸檬酸鈉硝酸鈀納米催化劑介孔炭檸檬酸鈉硝酸鈀納米催化劑碳納米管十六烷基三甲基溴化銨高氯酸鈀納米催化劑碳納米管十六烷基三甲基溴化銨高氯酸鈀納米催化劑碳納米管十六烷基三甲基溴化錢高氯酸鈀納米催化劑炭黑抗壞血酸硫酸銥納米催化劑炭黑抗壞血酸硫酸銥納米催化劑炭黑抗壞血酸硫酸銥納米催化劑介孔炭檸檬酸鈉硝酸銥納米催化劑介孔炭檸檬酸鈉硝酸銥納米催化劑介孔炭檸檬酸鈉碏酸銥納米催化劑碳納米管十六烷基三甲基溴化銨高氯酸銥納米催化劑碳納米管十六烷基三甲基溴化銨高氯酸銥納米催化劑碳納米管十六烷基三甲基溴化錢高氯酸銥納米催化劑炭黑抗壞血酸硫酸釕納米催化劑炭黑抗壞血酸硫酸釕納米催化劑介孔炭聚乙烯吡略焼酮硝酸釕納米催化劑介孔炭聚乙烯吡略焼酮硝酸釕納米催化劑碳納米管十六烷基三甲基溴化銨高氯酸釕納米催化劑碳納米管十六烷基三甲基溴化銨高氯酸釕納米催化劑炭黑抗壞血酸硫酸銠納米催化劑炭黑抗壞血酸硫酸銠納米催化劑介孔炭聚乙烯吡略焼酮硝酸銠納米催化劑介孔炭聚乙烯吡咯嫁酮硝酸栳納米催化劑碳納米管十六烷基三甲基溴化按高氯酸銠納米催化劑碳納米管十六烷基三甲基溴化銨高氯酸銠納米催化劑炭黑抗壞血酸硫酸金納米催化劑炭黑抗壞血酸硫酸金納米催化劑
實施例 金屬前驅體 載體添加劑電解質 金屬納米催化劑
氯化鈀 氧化鈀 氯鈀酸 氯化鈀 氧化鈀 氯鈀酸 氯化鈀 氧化鈀 氯鈀酸 氯化銥 氯銥酸 氧化銥 氯化銥 氯銥酸 氧化銥 氯化銥 氯銥酸 氧化銥 氯化釕 氧化釕 氯化釕 氧化釘 氯化釕 氧化釕 氯化銠 氧化銠 氯化銠 氧化銠 氯化銠 氧化銠
氧化金
18 19 0 1
20 21 22
23
24
25
27
28
29
30
31
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40
42
43
45
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48
49
50炭黑抗壞血酸硫酸金納米催化劑介孔炭檸檬酸鈉硝酸金納米催化劑介孔炭檸檬酸鈉硝酸金納米催化劑介孔炭檸檬酸鈉硝酸金納米催化劑碳納米管十六烷基三甲基溴化銨高氯酸金納米催化劑碳納米管十六烷基三甲基溴化銨高氯酸金納米催化劑碳納米管十六烷基三甲基溴化銨高氯酸金納米催化劑炭黑抗壞血酸硫酸銀納米催化劑炭黑抗壞血酸硫酸銀納米催化劑介孔炭聚乙烯吡略院酮硝酸銀納米催化劑介孔炭聚乙烯吡咯烷酮硝酸銀納米催化劑碳納米管十六烷基三甲基溴化銨高氯酸銀納米催化劑碳納米管十六烷基三甲基溴化銨高氯酸銀納米催化劑炭黑抗壞血酸硫酸銅納米催化劑炭黑抗壞血酸硫酸銅納米催化劑介孔炭聚乙烯吡略院酮硝酸銅納米催化劑介孔炭聚乙烯吡略焼酮硝酸銅納米催化劑碳納米管十六烷基三甲基溴化銨高氯酸銅納米催化劑碳納米管十六焼基三甲基溴化銨髙氯酸銅納米催化劑炭黑抗壞血酸硫酸鐵納米催化劑炭黑抗壞血酸硫酸鐵納米催化劑炭黑抗壞血酸硫酸鐵納米催化劑介孔炭檸檬酸鈉硝酸鐵納米催化劑介孔炭檸檬酸鈉硝酸鐵納米催化劑介孔炭檸檬酸鈉硝酸鐵納米催化劑碳納米管十六烷基三甲基溴化按高氯酸鐵納米催化劑碳納米管十六烷基三甲基溴化銨高氯酸鐵納米催化劑碳納米管十六烷基三甲基溴化銨高氯酸鐵納米催化劑炭黑抗壞血酸硫酸鈷納米催化劑炭黑抗壞血酸硫酸鈷納米催化劑介孔炭聚乙烯吡略院酮硝酸鈷納米催化劑介孔炭聚乙烯吡略焼酮硝酸鈷納米催化劑碳納米管十六烷基三甲基溴化銨髙氯酸鈷納米催化劑碳納米管十六烷基三甲基溴化銨高氯酸鈷納米催化劑炭黑抗壞血酸硫酸鎳納米催化劑炭黑抗壞血酸硫酸鎳納米催化劑介孔炭聚乙烯吡略焼酮硝酸線納米催化劑介孔炭聚乙烯吡咯烷酮硝酸鎳納米催化劑碳納米管十六烷基三甲基溴化銨高氯酸鎳納米催化劑碳納米管十六烷基三甲基溴化銨高氯酸鎳納米催化劑
酸金金酸金金酸銀銀銀銀銀銀銅銅銅銅銅銅鐵鐵鐵鐵鐵鐵鐵鐵鐵鈷鈷鈷鈷鈷鈷鎳鎳鎳鎳鎳鎳 金化化金化化金酸化酸化酸化化化化化化化化酸化化酸化化酸化化化化化化化酸化酸化酸化
氯氯氧氯氯氧氯硝氧硝氧硝氧氯氧氯氧氯氧氯硫氧氯硫氧氯硫氧氯氧氯氧氯氧硫氧硫氧硫氧
52
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60 61 62
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80 81 82
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1權利要求
金屬納米催化劑的表面結構調控和制備系統(tǒng)，其特征在于設有成核電解池、配分閥、至少2個生長電解池，配分閥一端接成核電解池的輸出端，配分閥另一端接所有生長電解池的輸入端；所述成核電解池設有成核電解池池體和1對成核電極，成核電解池池體設有反應液進口和成核反應液出口，反應液進口外接前驅體反應液輸入裝置，成核反應液出口接配分閥的輸入端；1對成核電極置于成核電解池池體內，所述1對成核電極上施加成核程序電位；所述至少2個生長電解池的每1個生長電解池均設有生長電解池池體和1對生長電極，生長電解池池體設有成核反應液進口和產(chǎn)物出口，成核反應液進口通過配分閥與成核電解池出口相連接；1對生長電極置于生長電解池池體內；所述1對生長電極上施加生長程序電位。
2.如權利要求1所述的金屬納米催化劑的表面結構調控和制備系統(tǒng)，其特征在于所述 成核電解池池體與生長電解池池體的結構相同；所述成核電解池池體與生長電解池池體的 結構包括幾何形狀、電極材料和尺寸、放置方式。
3.如權利要求1所述的金屬納米催化劑的表面結構調控和制備系統(tǒng)，其特征在于所述 成核電極為平板電極，所述平板電極的長寬比為1 2 1，平板電極的長度為1 10cm， 平板電極之間的間距為20 2000 μ m。
4.如權利要求3所述的金屬納米催化劑的表面結構調控和制備系統(tǒng)，其特征在于所述 平板電極，平行嵌入成核電解池池體內。
5.如權利要求1或3所述的金屬納米催化劑的表面結構調控和制備系統(tǒng)，其特征在于 所述成核電極為碳電極、金屬電極或合金電極，所述合金電極優(yōu)選不銹鋼電極。
6.如權利要求1所述的金屬納米催化劑的表面結構調控和制備系統(tǒng)，其特征在于所述 生長電極為平板電極，所述平板電極的長寬比為1 2 1，平板電極的長度為1 10cm， 平板電極之間的間距為20 2000 μ m。
7.如權利要求1所述的金屬納米催化劑的表面結構調控和制備系統(tǒng)，其特征在于所述 平板電極，平行嵌入生長電解池池體內。
8.如權利要求1或6所述的金屬納米催化劑的表面結構調控和制備系統(tǒng)，其特征在于 所述生長電極為碳電極、金屬電極或合金電極，所述合金電極優(yōu)選不銹鋼電極。
9.如權利要求1所述的金屬納米催化劑的表面結構調控和制備系統(tǒng)，其特征在于所述 生長電極與成核電極相同，所述相同是指兩者的幾何形狀、尺寸、材料均相同。
10.如權利要求1所述的金屬納米催化劑的表面結構調控和制備系統(tǒng)，其特征在于所 述成核程序電位由隨時間變化的函數(shù)電位組成；所述生長程序電位由隨時間變化的函數(shù)電 位組成。
11.如權利要求1所述的金屬納米催化劑的表面結構調控和制備系統(tǒng)，其特征在于所 述成核程序電位為分段函數(shù)電位，施加在成核電解池中的1對電極上，上限電位為1 2V， 停留時間為10 300s，下限電位為-2 0. 5V，停留時間為10 300s;所述生長程序電位為方波函數(shù)電位，施加在生長電解池中的1對電極上，上限電位為 1 5V，下限電位為-1. 5 0. 5V，電位波形頻率為5 50Hz，生長時間為1 200min。
12.如權利要求1所述的金屬納米催化劑的表面結構調控和制備系統(tǒng)，其特征在于 所述前驅體反應液的組成及其按質量比的含量為金屬前驅體載體電解質添加劑= 1 (0.1 5) (10 100) (0. 1 10)，最好為 1 (2. 5 5) (10 30) (1 2)；所述前驅體反應液的pH為0. 1 13，前驅體反應液的pH最好為0. 1 3，6. 5 7. 5， 10 13。
13.如權利要求1所述的金屬納米催化劑的表面結構調控和制備系統(tǒng)，其特征在于所 述金屬前驅體選自金屬前驅體相應的金屬鹽或金屬氧化物，所述金屬鹽選自氯鉬酸鉀、氯 鉬酸鈉、硝酸鉬、氯化鉬、氯化鈀、氯氨化鈀、氯化銥、氯化釕、氯化銠、氯化鋨、氯化金、硝酸 銀、氯化銅、氯化鐵、硫酸鐵、氯化鈷、硫酸鎳中的一種，所述金屬氧化物選自氧化鉬、氧化 鈀、氧化銥、氧化銠、氧化釕、氧化鋨、氧化金、氧化銀、氧化銅、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳中的 一種；所述金屬前驅體或選自氯鉬酸、氯鈀酸、氯金酸、氯銥酸中的一種。
14.如權利要求1所述的金屬納米催化劑的表面結構調控和制備系統(tǒng)，其特征在于所 述載體選自炭黑、活性炭、介孔炭、碳納米管中的一種；所述電解質選自硫酸、高氯酸、硝酸 中的一種；所述添加劑選自抗壞血酸、檸檬酸鹽、葡萄糖、油胺、油酸、十六烷基胺、十六烷基 三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、N-異丙基丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一種。
15.具有開放表面結構的金屬納米催化劑，其特征在于為單一金屬納米尺度晶體，表 面具有臺階原子或活性位；所述單一金屬納米尺度晶體為單一金屬納米尺度單形晶體或單 一金屬納米尺度變形晶體；所述納米尺度單形晶體為多面體，所述多面體選自四面體、八面 體、立方體、十二面體，二十四面體，三八面體、偏方三八面體和六八面體中的一種；所述單 一金屬納米尺度變形晶體選自變形孿晶、變形納米棒、納米刺中的一種。
16.如權利要求15所述的具有開放表面結構的金屬納米催化劑，其特征在于所述金屬 納米催化劑，選自鉬納米催化劑、鈀納米催化劑、銥納米催化劑、銠納米催化劑、釕納米催化 劑、鋨納米催化劑、金納米催化劑、銀納米催化劑、銅納米催化劑、鐵納米催化劑、鈷納米催 化劑、鎳納米催化劑中的一種。
17.如權利要求15所述具有開放表面結構的金屬納米催化劑的表面結構調控和制備 方法，其特征在于，使用如權利要求1所述金屬納米催化劑的表面結構調控和制備系統(tǒng)，其 具體步驟為1)將前驅體反應液注入成核電解池，同時將成核程序電位施加到成核電解池的1對電 極上，在成核程序電位的作用下金屬前驅體發(fā)生成核反應，得到已形成金屬晶核的成核反 應液；2)將含有金屬晶核的成核反應液經(jīng)過配分閥輸送到任意1個生長電解池，同時將生長 程序電位施加到該生長電解池中的1對電極上，在生長程序電位的作用下，成核反應液中 的金屬晶核逐漸成長，同時金屬晶體的形狀和表面結構得到調控，生成具有開放表面結構 的金屬納米尺度晶體；3)控制施加在步驟2)所述任意1個生長電解池中的1對電極上的生長程序電位作用 的生長時間，得到所需尺寸的具有開放表面結構的金屬納米催化劑的反應液；4)將步驟3)得到的已生長出所需尺寸的具有開放表面結構的金屬納米催化劑的反應 液輸出，離心分離，收集產(chǎn)物，制得具有開放表面結構的金屬納米催化劑。
全文摘要
金屬納米催化劑的表面結構調控和制備方法，涉及一種金屬納米催化劑。提供一種金屬納米催化劑的表面結構調控和制備系統(tǒng)、具有開放表面結構的金屬納米催化劑及表面結構調控和制備方法。系統(tǒng)設成核電解池、配分閥、至少2個生長電解池，配分閥兩端接成核電解池輸出端和生長電解池輸入端。具有開放表面結構的金屬納米催化劑為單一金屬納米尺度晶體，表面具有高密度的臺階原子或活性位。將前驅體反應液注入成核電解池，成核程序電位加到成核電解池的1對電極上，得已形成金屬晶核的成核反應液，經(jīng)配分閥送到生長電解池，將生長程序電位加到生長電解池中的1對電極上，生成具有開放表面結構的金屬納米尺度晶體；控制生長時間得反應液，離心收集產(chǎn)物。
文檔編號B01J23/72GK101928979SQ20101024916
公開日2010年12月29日 申請日期2010年8月6日 優(yōu)先權日2010年8月6日
發(fā)明者孫世剛, 陳聲培, 黃蕊 申請人:廈門大學