專利名稱：一種二苯胺烷基化催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種二苯胺烷基化催化劑及制備方法，具體地說，是一種含酸的固體二苯胺烷基化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
礦物油和合成油在使用過程中，與空氣中的氧以及金屬表面接觸后會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而氧化變質(zhì)，生成酸性物質(zhì)，導(dǎo)致機器設(shè)備的腐蝕。為了延緩油品的氧化過程，提高使用性能，最有效的方法是在油品中加入抗氧化劑。烷基化二苯胺是一種辛基與丁基混合烷基取代的胺型抗氧劑，特點為油溶性好、 與其它類型的功能添加劑配伍性好、在較高的溫度條件下使用仍然具有優(yōu)良的抗氧化效果，尤其是與酚酯型抗氧劑復(fù)合使用的效果更加突出。同時，潤滑油的品質(zhì)升級換代，要求潤滑油具有更低的磷含量，意味著將會更少使用含磷抗氧劑二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)， 因此非磷抗氧劑逐漸受到青睞，這也是油品配方技術(shù)研究的發(fā)展趨勢。目前，烷基化二苯胺在高品質(zhì)內(nèi)燃機油品中得到了廣泛應(yīng)用，可有效地控制油品粘度增長并減少沉積物的生成。此外，烷基化二苯胺在工業(yè)潤滑油中的應(yīng)用也具有良好的效果，如汽輪機油、壓縮機油、 抗磨液壓油、潤滑脂等油脂。目前，制備烷基化二苯胺通常采用不同的催化劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)，常用的催化劑包括AlCl3、雜多酸和活性白土。AlCl3為最早用來制備烷基化二苯胺的催化劑，使用該催化劑通常會產(chǎn)生HCl氣體，得到的烷基化產(chǎn)物含有較多的二取代產(chǎn)物，并殘留有氯元素，顏色為深褐色，尤其對于二異丁烯取代的二苯胺而言顏色較深，在常溫下為固態(tài)或者膏狀，不利于在油品中的調(diào)和。雜多酸是最新發(fā)展的催化劑，烷基化反應(yīng)時用量少，但反應(yīng)溫度較高，催化劑沒有脫色功能，產(chǎn)品顏色較深，同時，未反應(yīng)的二苯胺含量較高，一般大于3質(zhì)量％。因此，目前在烷基化反應(yīng)中使用最多的是活性白土催化劑，一般催化劑用量為 10 20質(zhì)量％，具有較好的裂解二異丁烯的功能，這樣在烷基化二苯胺產(chǎn)物中，各種產(chǎn)物的比例具有良好的分布，能使產(chǎn)品具有較好的流動性。USP4824601公開了一種通過二苯胺與二異丁烯反應(yīng)來制備液態(tài)抗氧劑組合物的方法，該方法包括在活性白土催化劑存在下，在反應(yīng)溫度至少為160°C的條件下，將二苯胺與二異丁烯以1 1. 1至1 2. 5的摩爾比反應(yīng)，該反應(yīng)進(jìn)行至除催化劑外的最終的反應(yīng)物料中4，4' - 二叔辛基二苯胺含量低于25重量％、且二苯胺的含量低于10重量％時完成。 所用活性白土優(yōu)選為從Laporte Industries商購的Fulcat 22B。該方法在常壓下進(jìn)行， 反應(yīng)溫度較高，由于二異丁烯沸點為102°C，在常溫下是液態(tài)，而二苯胺是固態(tài)，二異丁烯一進(jìn)入反應(yīng)體系立即氣化、回流，反應(yīng)物接觸不充分，導(dǎo)致反應(yīng)時間長，產(chǎn)物顏色較深，呈深棕色。另一方面，該反應(yīng)的反應(yīng)速度隨著反應(yīng)的進(jìn)行是逐漸降低的，當(dāng)二異丁烯的滴加速度大于反應(yīng)速度時回流量增大，使反應(yīng)溫度低于控制點；而當(dāng)?shù)渭铀俣刃∮诜磻?yīng)速度時，溫度又急劇上升，造成溫度波動過大，操作過程難以達(dá)到平穩(wěn)。
CN1288000A公開了一種液體烷基化二苯胺的制備方法，包括在活性白土催化劑的存在下，在170 230°C和使二異丁烯呈液態(tài)的壓力下，使二異丁烯與二苯胺接觸反應(yīng)，當(dāng)產(chǎn)物中4，4_ 二叔辛基二苯胺的含量小于20%時，停止反應(yīng)并收集產(chǎn)物。該方法較 USP4824601，反應(yīng)時間縮短了 4 5小時，同時解決了由于二異丁烯回流造成的反應(yīng)過程中溫度波動不穩(wěn)的問題，烷基化二苯胺的顏色較淺，為淺黃色。但該方法催化劑使用量較多， 多達(dá)二苯胺用量的20重量％左右，在去除催化劑時會攜帶較多的產(chǎn)品，因此降低了最終產(chǎn)物的產(chǎn)量。另外，該活性白土催化劑的重復(fù)使用性能較差，重復(fù)使用一次時，反應(yīng)產(chǎn)物中殘留二苯胺的含量即高達(dá)5質(zhì)量％以上。CN1995904A公開了一種合成二烷基二苯胺的方法，包括采用Ηβ沸石和Y-Al2O3 組成的催化劑，反應(yīng)溫度為175 185°C，反應(yīng)壓力為0. 8 1. OMPa，采用固定床進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)，催化劑使用時間超過300小時，所得產(chǎn)物中4，4- 二叔辛基二苯胺的含量小于20%，催化劑可進(jìn)行再生利用，但文中沒有提及產(chǎn)物中未反應(yīng)二苯胺含量。CN101745423A公開了一種催化劑以及二苯胺的烷基化方法，所述的催化劑用濃度為20重量％以下的酸的水溶液與活性白土接觸，并脫水、干燥。所述的酸選自水溶性無機酸和/或?qū)妆交撬帷Ｔ摯呋瘎┯糜诙桨吠榛磻?yīng)，活性仍較差，反應(yīng)產(chǎn)物中二苯胺殘留量偏高，催化劑重復(fù)使用壽命不長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種二苯胺烷基化催化劑及制備方法，該催化劑用于二苯胺烷基化反應(yīng)，用量少且重復(fù)使用性能好。本發(fā)明提供的二苯胺烷基化催化劑，包括85 99質(zhì)量％的分子篩和1 15質(zhì)量％的酸，所述的分子篩為八面沸石和/或MFI型分子篩，所述的酸為含氧無機酸或雜多酸。本發(fā)明將強酸負(fù)載于分子篩上制成催化劑，有效調(diào)節(jié)了分子篩的酸性分布，烷基化反應(yīng)時催化劑用量少，吸附于催化劑中的烷基化產(chǎn)物也相對減少，提高了最終產(chǎn)物的產(chǎn)量。另外，催化劑的重復(fù)使用性能很好，除去最終產(chǎn)物之后的催化劑直接重復(fù)使用多次，反應(yīng)產(chǎn)物中殘留二苯胺的含量仍能控制在4質(zhì)量％以內(nèi)。
具體實施例方式本發(fā)明將強酸負(fù)載在特定的分子篩上制成催化劑。本發(fā)明催化劑優(yōu)選包括88 98質(zhì)量％的分子篩和2 12質(zhì)量％的酸，所述的酸為含氧無機酸或雜多酸，含氧無機酸優(yōu)選硫酸或磷酸，雜多酸優(yōu)選磷鎢酸或磷鉬酸。本發(fā)明催化劑所用分子篩為八面沸石和/或MFI型分子篩，當(dāng)所用分子篩為八面沸石和MFI型分子篩的混合物時，八面沸石與MFI型分子篩的質(zhì)量比優(yōu)選為5 7 3 5。所述的八面沸石分子篩優(yōu)選為Y型分子篩，MFI型分子篩優(yōu)選ZSM-5，所述的八面沸石型分子篩和MFI型分子篩優(yōu)選為氫型。所述分子篩的孔體積優(yōu)選不小于0. 15cm7g。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括用酸的水溶液對分子篩進(jìn)行飽和浸漬，然后脫水、干燥。本發(fā)明方法所用酸的水溶液濃度較為適宜的為1 20質(zhì)量％，優(yōu)選1 12質(zhì)量％、更優(yōu)選1 10質(zhì)量％。飽和浸漬的溫度為20 80°C，浸漬時間優(yōu)選2 7小時。干燥溫度為90 200°C。所述的飽和浸漬是所用浸漬液體積等于被浸載體的飽和吸附水量， 浸漬液剛好將載體表面完全潤濕。本發(fā)明進(jìn)行二苯胺烷基化的方法，包括使二苯胺在本發(fā)明所述的催化劑存在下， 在140 250°C、0. 2 0. 5MPa、惰性氣體環(huán)境中與烷基化劑接觸反應(yīng)。優(yōu)選的反應(yīng)溫度為 150 250°C，更優(yōu)選 155 220°C。本發(fā)明所述的烷基化反應(yīng)原料為二苯胺，其與烷基化劑的摩爾比為1 1 2、優(yōu)選1 1.1 1.9。所述的烷基化劑優(yōu)選二異丁烯。上述方法中，所述的二異丁烯優(yōu)選分多次加入反應(yīng)體系，第一次加入的二異丁烯量為二異丁烯總量的50 70質(zhì)量％。上述方法所述的惰性氣體優(yōu)選氮氣、氦氣和氬氣中的一種或幾種，更優(yōu)選氮氣。本發(fā)明進(jìn)行烷基化反應(yīng)時，催化劑的用量為加入的二苯胺原料總量的1 10質(zhì)量％、更優(yōu)選2 8質(zhì)量％。當(dāng)反應(yīng)體系中二苯胺含量低于4質(zhì)量％時，停止反應(yīng)。通常情況下，反應(yīng)結(jié)束后需將未反應(yīng)的二異丁烯蒸出，蒸出的二異丁烯的性能不受影響，可以循環(huán)利用。二異丁烯蒸出后，趁熱過濾反應(yīng)產(chǎn)物除去其中的催化劑，由此得到淡黃色、液態(tài)的烷基化二苯胺的混合物。過濾得到的催化劑可重復(fù)使用。也可以先過濾后蒸餾分離得到催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物。為使烷基化產(chǎn)物的顏色不變深，蒸餾溫度通常低于150°C。本發(fā)明方法制得的烷基化二苯胺為具有如下結(jié)構(gòu)式通式的混合物，
權(quán)利要求
1.一種二苯胺烷基化催化劑，包括85 99質(zhì)量％的分子篩和1 15質(zhì)量％的酸，所述的分子篩為八面沸石和/或MFI型分子篩，所述的酸為含氧無機酸或雜多酸。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑包括88 98質(zhì)量％的分子篩和2 12質(zhì)量％的酸。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的含氧無機酸為硫酸或磷酸，所述的雜多酸為磷鎢酸或磷鉬酸。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的八面沸石型分子篩為Y型分子篩，MFI型分子篩為ZSM-5。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的八面沸石型分子篩和MFI型分子篩均為氫型。
6.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括用所述酸的水溶液對分子篩進(jìn)行飽和浸漬，然后脫水、干燥。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的酸的水溶液濃度為1 20質(zhì)量％。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于飽和浸漬的溫度為20 80°C，干燥溫度為 90 200"C。
9.一種二苯胺烷基化方法，包括使二苯胺在權(quán)利要求1所述的催化劑存在下，在140 250°C、0. 2 0. 5MPa、惰性氣體環(huán)境中與烷基化劑接觸反應(yīng)。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于催化劑的用量為加入的二苯胺原料總量的1 10質(zhì)量％。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的烷基化劑為二異丁烯。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于將所述的二異丁烯分多次加入反應(yīng)體系，第一次加入的二異丁烯為二異丁烯總量的50 70質(zhì)量％。
13.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于當(dāng)反應(yīng)體系中二苯胺含量低于4質(zhì)量％ 時，停止反應(yīng)。
全文摘要
一種二苯胺烷基化催化劑，包括85～99質(zhì)量％的分子篩和1～15質(zhì)量％的酸，所述的分子篩為八面沸石和/或MFI型分子篩，所述的酸為含氧無機酸或雜多酸。該催化劑用含酸溶液對分子篩進(jìn)行飽和浸漬，然后脫水、干燥制成，用于二苯胺烷基化反應(yīng)，具有較高的反應(yīng)活性和重復(fù)使用性。
文檔編號B01J29/08GK102371174SQ20101025160
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月12日
發(fā)明者張輝, 李華, 李新華, 楊永璧, 段慶華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院