專利名稱：酸性催化劑的再生的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑的再生方法且更具體地涉及酸性催化劑的再生和涉及酸性離 子液體催化劑。
背景技術(shù)：
離子液體是完全由離子組成的液體。所謂的“低溫”離子液體通常是熔點低于 100°C、甚至常常低于室溫的有機鹽。離子液體可適合于例如在烷基化反應(yīng)和聚合反應(yīng)以及 在二聚、低聚、乙?；?、復(fù)分解和共聚反應(yīng)中用作催化劑和用作溶劑。一類離子液體是熔融鹽組合物，它們在低溫下被熔融，并用作催化劑、溶劑和電解 質(zhì)。這種組合物是組分的混合物，該混合物在低于各組分的各自熔點的溫度下為液體。離子液體可以定義為這樣的液體，該液體的組成完全由作為陽離子和陰離子的 結(jié)合的離子組成。最常見的離子液體是由有機基的陽離子和無機或有機陰離子制備的那 些。最常見的有機陽離子是銨陽離子，但也經(jīng)常使用磷鐺陽離子和锍陽離子。吡啶鐺和咪 唑鐺的離子液體也許是最常用的陽離子。陰離子包括，但不限于，BFp PFp鹵鋁酸鹽例如 A12C17_和Al2Br7_、[ (CF3SO2)2N) ]_、烷基硫酸根(RS03_)、羧酸根(RC02_)和許多其它陰離子。 催化上最讓人感興趣的離子液體是衍生自鹵化銨和路易斯酸(例如A1C13、TiCl4, SnCl4, FeCl3...等)的那些。氯鋁酸鹽離子液體也許是最常用的離子液體催化劑體系。這類低溫離子液體或熔融鹽的實例是氯鋁酸鹽。例如，烷基咪唑鐺或吡啶鐺鹽可 以與三氯化鋁(AlCl3)混合生成熔融的氯鋁酸鹽。美國專利4，122，245討論了 1_烷基吡 啶鐺氯化物和三氯化鋁的熔融鹽作為電解質(zhì)的用途。討論了以來自三氯化鋁和烷基咪唑鐺 鹵化物的熔融鹽作為電解質(zhì)的用途的其他專利是4，463，071和4，463，072。美國專利5，104，840描述了包含至少一種烷基鋁二鹵化物和至少一種季銨鹵化 物和/或至少一種季銨磷鐺鹵化物的離子液體，和它們作為溶劑在催化反應(yīng)中的用途。美國專利6，096，680描述了液體包合物組合物，其在Friedel-Crafts反應(yīng)中用作 可重復(fù)使用的鋁催化劑。在一個實施方案中，該液體包合物組合物由這些組分生成，所述組 分包括(i)至少一種三鹵化鋁，( )至少一種鹽，所述鹽選自堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化 物、堿金屬擬商化物、季銨鹽、季磷鐺鹽、或三元锍鹽、或上述任意兩種或更多種的混合物， 和(iii)至少一種芳烴化合物。含鋁催化劑是用于Friedel-Craft反應(yīng)的最普遍的路易斯酸催化劑之一。 Friedel-Craft反應(yīng)是屬于包括烷基化反應(yīng)在內(nèi)的更寬范疇的親電取代反應(yīng)的反應(yīng)。離子液體及其制備方法的其他實例也可以在美國專利5，731，101 ；6，797，853和 在美國專利申請出版物2004/0077914和2004/0133056中找到K. R. Seddon 等人在 Chem. Commun.，1999，1043-1044 中報道了在氯鋁酸鹽離子液 體中在電正性金屬和HCl存在下的加氫。
使用的結(jié)果是離子液體催化劑失活了，即喪失活性，且可能最終需要更換。然而， 離子液體催化劑是昂貴的，且其更換由于有時需要停下工業(yè)過程而顯著增加了操作費用。 迄今為止，阻礙氯鋁酸鹽離子液體催化劑的商業(yè)應(yīng)用的未解決的問題之一是不能再生和回 收它們。本發(fā)明提供了酸性氯鋁酸鹽離子液體催化劑的再生方法，該方法克服了這一障礙 并為這些環(huán)境友好的催化劑的實際商業(yè)應(yīng)用鋪平了道路。發(fā)明概述其中，本發(fā)明提供通過除去混合聚合物來再生已經(jīng)被所述混合聚合物失活的用過 的酸性催化劑以提高所述催化劑活性的方法。除去所述混合聚合物的方法包括但不限于加 氫、加入堿性試劑和烷基化反應(yīng)。這些方法可適用于所有的酸性催化劑并參照某些離子液 體催化劑進行了描述。附圖
簡述附圖是按本發(fā)明的方法的實施方案的工藝圖。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及廢的或失活的酸性催化劑(包括酸性離子液體基催化劑)，即已失去 全部或部分催化活性的那些催化劑的再生方法。本方法將參照某些具體的離子液體催化劑 及其所催化的過程進行描述和例示，但這些描述并不打算限定本發(fā)明的范圍?；诒疚乃?包括的教導(dǎo)、描述和實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可將所描述的方法應(yīng)用到其它的催化劑和工 藝中。本文使用的具體的實例涉及使用離子液體體系的烷基化方法，其中所述離子液體 體系是與氯化鋁混合的胺基的陽離子物種。在這類體系中，為獲得適于烷基化化學(xué)反應(yīng)的 適宜酸度，通常通過混合1摩爾份數(shù)的合適的氯化銨與兩摩爾份數(shù)的氯化鋁將所述離子液 體催化劑制備至完全酸強度。為所述烷基化方法而示例的催化劑是1-烷基-吡啶鐺氯鋁 酸鹽，例如1- 丁基-吡啶鐺七氯鋁酸鹽。 1- 丁基-吡啶鐺-七氯鋁酸鹽通常，強酸性離子液體對于鏈烷烴烷基化反應(yīng)，例如異鏈烷烴烷基化反應(yīng)，是必需 的。在這種情況下，氯化鋁，它是與低濃度布朗斯臺德酸混合的強路易斯酸，是所述離子液 體催化劑方案中優(yōu)選的催化劑組分。盡管不受該或其它操作理論的束縛，本發(fā)明部分地基于我們的發(fā)現(xiàn)，即主要的催 化劑失活機理之一是生成稱作混合聚合物的副產(chǎn)物。術(shù)語混合聚合物首先由Pines和 IpatiefT用來把這些聚合的分子和普通的聚合物區(qū)分開。與一般的聚合物不同，混合聚 合物是通過并發(fā)的酸催化的反應(yīng)(其中包括聚合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)和氫負(fù)離子 轉(zhuǎn)移反應(yīng))生成的多不飽和的環(huán)、多環(huán)和無環(huán)分子?；旌暇酆衔镉刹伙柡偷膹?fù)雜的分子網(wǎng) 組成，所述分子網(wǎng)可在其骨架中包括一個4_、5_、6-和7-元環(huán)或4_、5_、6-和7-元環(huán)的組 合ο Miron 等人(Journalof chemical and Engineering Data，1963)禾口 Pines (Chem. Tech， 1982)報道了可能的聚合物種的一些實例。這些分子在含有環(huán)狀和無環(huán)骨架組合的復(fù)雜結(jié)構(gòu)中含有雙鍵和共軛雙鍵。所述混合聚合物通過削弱所述催化劑的酸強度(這可能是通過電子供體/電子受 體間的相互作用而生成混合聚合物和AlCl3的絡(luò)合物而實現(xiàn))而使所述氯鋁酸鹽離子液體 催化劑失活。具有它們的雙鍵的所述混合聚合物是所述供體，和所述路易斯酸(AlCl3)是 所述受體。所述混合聚合物使用其雙鍵與所述離子液體中的路易斯酸(AlCl3)配位，并損 害該配位的AlCl3的催化作用。因此，催化劑的酸度變得更弱和損害總催化活性并且對于 預(yù)期的目的不再有效。因此，所述催化劑的性能變成所述離子液體相中混合聚合物濃度的 函數(shù)。隨著更多的混合聚合物在所述離子液體相中積聚，所述催化劑活性變得更低。因此， 從所述離子液體相中除去全部或適當(dāng)部分的混合聚合物是用于離子液體催化劑再生的本 方法的重要方面。本文使用的術(shù)語“混合聚合物”也包括可通過π-鍵或σ-鍵或?qū)е逻@些物種與 所述離子液體結(jié)合的其它方式與AlCl3絡(luò)合的任何其它物種，因此不能通過簡單的烴萃取 將它們除去。在包括HF、H2S04和AlCl3烷基化反應(yīng)的酸催化反應(yīng)中所用的其它酸性催化劑中也 觀察到混合聚合物的生成?；旌暇酆衔镆蚱漕伾址Q為“紅油”，也稱為“酸溶性的油”，因 為它們在催化相中高吸收而飽和烴和鏈烷屬產(chǎn)物通常是不混溶的。本發(fā)明方法可適用于那 些催化劑和方法。據(jù)信，由混合聚合物的存在而造成的催化劑失活是由，至少部分由，路易斯酸 A1C13(電子對受體)與所述混合聚合物(電子供體)間的配位和生成絡(luò)合物所引起的。在 這樣的絡(luò)合物中，AlCl3F再起催化劑的作用，因為它被束縛在所述AlCl3-混合聚合物絡(luò)合 物中?？磥?，混合聚合物分子在催化劑相中的存在(或積聚)不是由于其易溶于所述離子液 體相中而引起的。盡管混合聚合物可有些易溶于所述離子液體，它們在催化劑相的積聚更 可能是通過強酸-堿的相互作用(絡(luò)合作用)而不是由于溶于所述離子液體相而結(jié)合的。通過水解從所述催化劑相中分離出的混合聚合物在烴中高度易溶。然而，試圖在 水解之前通過簡單的萃取方法用烴溶劑(例如己烷、癸烷和甲苯)將它們從所述催化劑相 中除去是失敗的。其它極性更強的溶劑例如CH2Cl2或氯仿可溶解氯鋁酸鹽離子液體，和因 此不是用于溶解和除去所述混合聚合物的選擇性溶劑。通過水解可分離出混合聚合物。然 而，這些分離混合聚合物的方法是破壞性的，并導(dǎo)致催化組分(AlCl3)的實際損失。所述水 解方法水解所述催化組分(AlCl3)并將其轉(zhuǎn)變成無活性的氫氧化鋁和氧化鋁。這表明所述 混合聚合物通過相當(dāng)強的類型的成鍵體系牢固保留在所述離子液體相中。因此，任何成功 的再活化和再生所述催化劑的嘗試必須涉及除去混合聚合物以從所述AlCl3-混合聚合物 中釋放AlCl3而不破壞、消耗、或不可逆地束縛所述A1C13。換句話說，一個目標(biāo)是通過用簡單地置換所述聚合物而不破壞所述催化劑的其它 堿性物種置換所述混合聚合物或通過抑制混合聚合物與路易斯酸(氯化鋁)生成絡(luò)合物的 能力來釋放所述催化劑。失活的催化劑可通過從混合聚合物-AlCl3絡(luò)合物中釋放出AlCl3來以非破壞性 的方式再生。原則上，這可通過將所述混合聚合物的雙鍵飽和以消除其與路易斯酸(AlCl3) 配位的能力來實現(xiàn)。通過加氫，混合聚合物的雙鍵將被飽和并不再能與AlCl3配位或絡(luò)合。 則不再受混合聚合物束縛的AlCl3就可釋放出來參與催化反應(yīng)。
其中，本發(fā)明提供了通過加氫使混合聚合物的雙鍵飽和而從用過的離子液體催化 劑中除去混合聚合物從而提高所述離子液體催化劑活性的方法。加氫是化學(xué)工業(yè)和石油煉制工業(yè)中的成熟工藝。常規(guī)上，加氫是在催化劑存在下 進行的，所述催化劑常常包含位于多孔載體材料如天然粘土或合成氧化物上的金屬加氫組 分。鎳通常用作加氫組分，同樣還有貴金屬如鉬、鈀、銠和銥。一般的載體材料包括硅藻土、 氧化鋁、二氧化硅和二氧化硅-氧化鋁。取決于進料的加氫難易程度，所用的氫氣壓力可從 相當(dāng)?shù)偷胶芨咧底儎?，一般是約100-2500psig。本發(fā)明所用的加氫催化劑可以是具有加氫能力的金屬或非金屬催化劑的任何一 種。優(yōu)選的催化劑包含至少一種選自VI-B和VIII族的加氫組分，其以金屬、氧化物或硫化 物形式存在。金屬催化劑的具體實例是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Os、Pt、Cr、Mn、Ti、V、Zr、 Mo和W。非金屬催化劑的具體實例是Te和As。這些金屬或非金屬可單獨使用或組合使用。施加到不同載體例如二氧化硅、氧化鋁、石墨或活性炭上的貴金屬例如鈀、鉬或釕 非常適合于有機和無機化合物的加氫。所述加氫組分也可負(fù)載在耐高溫?zé)o機基質(zhì)上，所述 無機基質(zhì)例如氧化鋁、二氧化硅和二氧化硅_氧化鋁、氧化鋁_氧化硼、二氧化硅_氧化 鋁_氧化鎂和二氧化硅_氧化鋁_ 二氧化鈦的復(fù)合物和向它們中加入沸石和其它復(fù)合氧化 物所得到的材料。所述耐高溫?zé)o機氧化物是在該催化劑的反應(yīng)溫度下具有足夠機械強度和 化學(xué)穩(wěn)定性的材料?？赏ㄟ^將催化活性組分負(fù)載于催化劑載體上來制造本發(fā)明的催化劑。所述活性組 分可在載體成型后沉積于催化劑載體的表面，或者通過在催化劑載體成型過程中將所述活 性組分加入到載體材料中來將所述活性組分引入催化劑中。許多這類制備方法是已知的。加氫也可通過使用金屬或金屬合金加氫催化劑來實施。該加氫催化劑可以是具有 加氫能力的各種金屬催化劑的任何一種。優(yōu)選的催化劑選自VI-B和-VIII族。金屬催化 劑的具體實例是 Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Os、Pt、Cr、Mn、Ti、V、Zr、Mo 和 W。這些金屬可 單獨使用、組合使用或作為合金使用。也可適合地使用催化劑例如Raney鎳和合金例如Ni/ Al合金。金屬可以是細(xì)粒狀、顆粒狀、海綿狀、絲網(wǎng)狀等。每種金屬可以下述任何數(shù)種形式 使用(1)大尺寸型，包括金屬絲、箔、細(xì)粒狀、海綿體、絲網(wǎng)、顆粒等；(2)小尺寸型，包括粉 末、煙塵、膠狀懸浮體和壓縮的金屬膜。眾所周知，Raney型金屬催化劑是由含有一種或多種催化25活性金屬(例如Ni、 Co、Fe、Cu、Pd等)和一種或多種無催化活性的易溶金屬(例如Al、Si、Mg、Zn)的合金來制 備的。該合金的催化活性金屬組分以所謂的“溶解”狀態(tài)即以精細(xì)分開的形式存在。無活 性組分是通過用不會進攻所述活性金屬的溶劑對其進行浸濾而從合金中除去的。通常使用 堿水溶液作為溶劑。在此步驟中，活性金屬以精細(xì)分開的催化劑的形式保留下來。這樣得 到的催化劑的活性要高于例如通過將適當(dāng)?shù)慕饘傺趸镞€原所制備的催化劑的活性。該高 活性說明了該催化劑的重要性和廣泛應(yīng)用性。也可使用均相加氫催化劑來實施加氫。這類催化劑的許多實例公開于美國專利 5，334，791中，將其引入作為參考。用于生產(chǎn)加氫反應(yīng)物的均相加氫催化劑在本領(lǐng)域是眾所周知的，許多體系是基于 與膦配體結(jié)合的銠金屬。這類催化劑的實例最先由J. A. Osborn、F. H. Jardine、J. F. Young和G.Wilkinson在J. Chem. Soc. (A) (1966) 1711中進行了描述。其它實例是可溶性的(均 相的)金屬鹽如PdCl2和NiCl2和過渡金屬絡(luò)合物如PdCl2 (三苯基膦)2和NiCl2(三苯基 膦)2。已知其它有機金屬絡(luò)合物例如Ti、Ru、Rh、Zr等的有機金屬化合物用于均相加氫催 化劑。Osborn等人的論文描述了使用化學(xué)式為[RhCl (三苯基膦)3]的催化劑前體和1 大氣壓的氫氣壓力對可加氫的產(chǎn)物進行的加氫。美國專利5，334，791描述了使用基于VmB 族過渡金屬和膦配體的催化劑前體對非芳族不飽和烴加氫的方法。也要提到的是在使用銠(I)催化劑前體的不對稱加氫中使用手性雙叔二膦。許 多專利涉及若干銠_手性二膦催化劑前體的合成和應(yīng)用，例如參見美國專利3，419，907、 3，849，490,3,878，101,4,166，824,4,119，652,4, 397，787,4, 440，936。其它均相加氫催化劑及其制備方法描述于F. Albert Cotton和Geoffrey Wilkinson 的"Advanced Inorganic Chemistry，，(Interscience Publishier, New York, 第3版，1972)的787-790頁中。由以下實施例來展示使用離子液體催化劑的加氫。如上所述，離子液體催化劑在 使用過程中會失活。例如，在烷基化物生產(chǎn)裝置中，輕質(zhì)(C2-C5)烯烴和異鏈烷烴原料在促 進烷基化反應(yīng)的催化劑的存在下接觸。在根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施方案中，該催化劑是 氯鋁酸鹽離子液體。所述反應(yīng)器，其可以是攪拌釜或其它類型的接觸器(例如提升管反應(yīng) 器)，產(chǎn)生烷基化烴、未反應(yīng)的異鏈烷烴和含有一些混合聚合物的離子液體催化劑的兩相混 合物。該質(zhì)密的催化劑/混合聚合物相，可通過重力傾析器與所述烴分開。通過所述混合 聚合物與AlCl3結(jié)合，該催化劑被部分失活。該回收的催化劑可用負(fù)載的加氫催化劑在反應(yīng) 系統(tǒng)加氫中被再活化。此步驟的產(chǎn)物是如本文所述的再活化的催化劑和加氫后的混合聚合 物等。再活化的催化劑和加氫后的混合聚合物可例如通過溶劑洗滌、傾析和過濾來分開。在采用加氫的本發(fā)明一個實施方案中，將用過的離子液體催化劑/混合聚合物混 合物連續(xù)引入再生反應(yīng)器中，該再生反應(yīng)器含有負(fù)載的加氫催化劑的固定床。將氫氣和可 溶解加氫后的混合聚合物的惰性烴以預(yù)期比例送入反應(yīng)器。溶劑可以是C5-C15、優(yōu)選C5-C8 的正構(gòu)烴。停留時間、反應(yīng)器溫度和壓力將選為允許使所述混合聚合物充分加氫。將反應(yīng) 產(chǎn)物取出并送到分離器。然后將該混合物分成三股料流，一股包含氫氣和輕質(zhì)烴，第二股包 含惰性烴和飽和的混合聚合物，和第三股包含再生的離子液體催化劑。更質(zhì)密且更粘稠的 再生催化劑相沉降至底部且可通過重力傾析器進行回收。再活化的離子液體催化劑返回到 所述烷基化反應(yīng)器。溶劑/混合聚合物混合物通過蒸餾進行分離以回收溶劑。在本發(fā)明的另一實施方案中，使用金屬和布朗斯臺德酸進行加氫，這用鋁和HCl 來描述。鋁金屬與HCl反應(yīng)得到氫氣和A1C13。通過向被混合聚合物失活的離子液體催化 劑中引入金屬鋁和HC1，所釋放的氫氣可用來飽和所述混合聚合物的雙鍵。同時產(chǎn)生了新鮮 三氯化鋁，其中三氯化鋁在所述氯鋁酸鹽離子液體中是所述酸組分。這構(gòu)成了既用于加氫 所述混合聚合物以釋放所述絡(luò)合的AlCl3又產(chǎn)生新鮮AlCl3的雙功能再生方案，其中所述新 鮮AlCl3補充了反應(yīng)過程中消耗的或通過其它方式損失的A1C13?？赏ㄟ^溶劑萃取或傾析 來除去所述加氫后的混合聚合物，和通過過濾回收再生的離子液體催化劑。我們的實驗已 經(jīng)表明該方案是可行的，并證明所述再生的催化劑對于乙烯與異戊烷的烷基化反應(yīng)具有與 新制備的催化劑相等或更好的活性。
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從以上描述可見，根據(jù)本發(fā)明的方法的實施方案利用使用金屬鋁和鹽酸的加氫來 飽和混合聚合物的雙鍵。使用金屬鋁和HCl會為所述加氫產(chǎn)生需要的氫氣，也會產(chǎn)生新鮮 的AlCl3,所述新鮮的AlCl3通過增加所述離子液體中AlCl3濃度至其上限來提高所回收的 催化劑的酸度和活性。在某些情況下，所述再生的催化劑會比失活之前的新制備的催化劑 更有活性。在根據(jù)本發(fā)明的再生方法中所用的金屬不限于鋁。也可以使用其它與HCl反應(yīng) 產(chǎn)生H2和相應(yīng)的金屬氯化物的電正性的金屬。這包括鈉、鋰、鋅、鐵、銅、鎂、鈦、鎵和許多其 它金屬。當(dāng)催化過程中使用氯鋁酸鹽離子液體時，金屬鋁是所選擇的金屬以避免除AlCl3 以外的金屬氯化物污染所述再生的離子液體。盡管一些金屬氯化物可充當(dāng)助催化劑，其它 的會抑制所述烷基化反應(yīng)機理并促進不希望的反應(yīng)路徑。所述方法不限于使用HCl作為氫 源。也可用作氫源的其它布朗斯臺德酸包括但不限于HI、HBr、HF、H2S04、H3P04。在氯鋁酸 鹽離子液體的情況下，鹵化氫(HI、HC1、HBr, HF)會是所選擇的酸。在所述鹵化氫中，優(yōu)選 鹽酸以避免引入除鹵化物以外的和優(yōu)選除氯化物以外的共軛堿。如實施例中所示，通過使用鋁和氯化氫的加氫來除去所述混合聚合物。在室溫 下或在50°C下在自生壓力下將鋁和氯化氫加入到用過的離子液體中并攪拌得到的混合物 (在高壓釜中)，使>90%的所述混合聚合物作為加氫后的烴被除去。通過用其它烴(例 如己烷)的簡單萃取法或通過傾析除去所述加氫后的混合聚合物(其不溶于所述離子液體 相)。通過過濾從剩下的混合物(新制備的AlCl3和金屬鋁)中移出所述再生的離子液體 催化劑。通過用異戊烷烷基化乙烯來測試所回收的再生的離子液體催化劑的活性，和所述 再生的催化劑顯示出比所述失活的催化劑和產(chǎn)生所述失活催化劑的新鮮催化劑更好的活 性。所述再生的催化劑的選擇性與新制備的催化劑的選擇性相同。在烷基化物生產(chǎn)裝置中，輕質(zhì)(C2-C5)烯烴和異鏈烷烴原料在促進所述烷基化反 應(yīng)的催化劑的存在下接觸。在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個實施方案中，該催化劑是氯鋁酸鹽 離子液體。所述反應(yīng)器，其可以是攪拌釜或其它類型的接觸器(例如提升管反應(yīng)器)，產(chǎn)生 烷基化烴、未反應(yīng)的異鏈烷烴和含有一些混合聚合物的離子液體催化劑的兩相混合物。所 述催化劑/混合聚合物相可通過重力傾析器與所述烴分開。通過所述混合聚合物與AlCl3 結(jié)合，該催化劑被部分失活。所回收的催化劑可以使用金屬鋁和HCl在反應(yīng)體系中再活化。 該步驟的產(chǎn)物是再活化的催化劑和加氫后的混合聚合物。這些可通過溶劑洗滌、傾析和過 濾分開。沒有必要再生全部的催化劑裝料。在某些情況下，僅再生催化劑裝料的一部分或 滑流(slipstream)。在那些情況下，僅再生在使用所述離子液體作為催化劑的方法中為將 催化劑活性維持在合意水平所必需的那樣多的離子液體催化劑。在參照附圖的本發(fā)明的一個實施方案中，將所述離子液體催化劑/混合聚合物混 合物連續(xù)導(dǎo)入到攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)中，而通過螺桿型進料器加入金屬鋁粉末。將鋁保存 在惰性氣體(氮氣或其它氣體)中以防止氧化反應(yīng)。將HCl氣體以希望的比例進料以產(chǎn)生 H2*A1C13。選擇所述反應(yīng)器的停留時間以使所述混合聚合物充分加氫。取出反應(yīng)產(chǎn)物并 與能溶解所述加氫后的混合聚合物的烴溶劑(例如己烷)混合。所述溶劑可以是C5-C15、優(yōu) 選C5-C8的正構(gòu)烴。然后在重力傾析器中分離該混合物，從中取出質(zhì)密的離子液體相。通過 過濾移出所述離子液體相中未反應(yīng)的鋁。將該再活化的離子液體催化劑返回至烷基化反應(yīng)
10器。通過蒸餾分離所述溶劑/混合聚合物混合物以回收所述溶劑。對于本文所述的所有類型的加氫，加氫條件通常包括溫度為-20°C至200°C，優(yōu) 選50-150°C，壓力為常壓_5000psig，優(yōu)選50_500psig，接觸時間為0. 1分鐘 24小時，并 優(yōu)選1/2-2小時，以正構(gòu)烴作為溶劑。在本發(fā)明的另一實施方案中，通過加入破壞AlCl3-混合聚合物絡(luò)合物的堿性試劑 來再生酸性催化劑。有多種試劑可用來破壞所述AlCl3-混合聚合物絡(luò)合物，包括，例如胺類。一種重 要的考慮是這些堿性物質(zhì)中的任何一種會與AlCl3生成，最可能生成，不可逆的絡(luò)合物，這 種不可逆的絡(luò)合物與AlCl3-混合聚合物絡(luò)合物相似。此外，沒有破壞AlCl3-混合聚合物絡(luò) 合物的選擇性的方法。換句話說，任何可用來破壞AlCl3-混合聚合物絡(luò)合物的試劑也會與 所述催化劑相中的其它鋁物種反應(yīng)。因此，為確保通過試劑完全破壞所述絡(luò)合物，必須加入 足夠的試劑以與所述體系中的所有的(既有結(jié)合的也有未結(jié)合的MlCl3分子反應(yīng)。由于在從廢催化劑中除去混合聚合物的方法中所使用的任何試劑會生成新的絡(luò) 合物(例如，AlCl3-試劑絡(luò)合物)，從而破壞活性催化組分，從該法中沒有收益，除非所使用 的試劑是進行再生的催化劑體系的一部分。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法使用能夠置換所述混 合聚合物且是所述催化劑的再生或回收方法中的一部分的堿性物種。例如，在丁基_吡啶 鐺氯鋁酸鹽離子液體催化劑體系中，丁基吡啶鐺氯化物(其中所述氯化物是堿性物種)將 用來破壞所述廢催化劑中的AlCl3-混合聚合物絡(luò)合物。例如，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)通過將胺的鹽酸鹽或烷基鹵化銨與路易斯酸混合而生成 所述離子液體時，取決于待再生的離子液體，通過使用胺或氯化銨來實施使氯化鋁從 AlCl3-混合聚合物絡(luò)合物中釋放出來的方法。更具體地，對于1-丁基-吡啶鐺七氯鋁酸鹽 來說，通過向失活的催化劑中加入丁基-吡啶鐺氯化物來釋放所述混合聚合物。所述1-丁 基_吡啶鐺氯化物的氯化物與所述廢催化劑相中的未絡(luò)合的和絡(luò)合的鋁物種相互作用，并 因此從AlCl3-混合聚合物絡(luò)合物中釋放所述混合聚合物。然后例如通過用低沸點正構(gòu)烷 烴萃取來除去所釋放的混合聚合物。如下所述，通過加入更多的AlCl3將剩下的固體殘渣， 推測是丁基吡啶鐺四氯鋁酸鹽，轉(zhuǎn)化回離子液體(丁基吡啶鐺七氯鋁酸鹽)。 使用這種方法再活化了所述催化劑料流并將所述再生的催化劑再循環(huán)回到所述反應(yīng)器中。通過使用根據(jù)本發(fā)明的方法，可以使所述混合聚合物的濃度最小化，同時通過向 所述反應(yīng)循環(huán)中再次引入再生的催化劑而維持所述催化劑的濃度。用來選擇適宜試劑的原則不僅限于在丁基吡啶鐺氯鋁酸鹽或類似于丁基吡啶鐺 氯鋁酸鹽的離子液體中使用丁基吡啶鐺。該原則適合于一般的離子液體。所述試劑是對應(yīng) 于陽離子的堿性母體物種的試劑，待再生的離子液體最初產(chǎn)生自該陽離子。作為該原則的另一個實例，考慮由氫鹵化銨和氯化鋁所產(chǎn)生的離子液體。在這種 情況下，用來破壞所述AlCl3-混合聚合物絡(luò)合物的堿性試劑是與所述氫鹵化銨鹽對應(yīng)的游 離胺。除去混合聚合物并產(chǎn)生四氯鋁酸銨。加入A1C13/HC1用來重新組成所述離子液體。總之，對于氯化鋁基的離子液體催化劑，可以通過從混合聚合物-AlCl3絡(luò)合物中 釋放出AlCl3來以非破壞性的方式再生失活的催化劑。在衍生自銨的鹽酸鹽和鹵化鋁的離 子液體催化劑的情況下，所述方法使用母體胺，或者當(dāng)所述離子液體催化劑衍生自烷基鹵 化銨和鋁時，使用烷基鹵化銨。下面的實施例示出了加入堿性試劑的情況。在烷基化物生產(chǎn)裝置中，輕質(zhì)(C2-C5) 烯烴和異鏈烷烴原料在促進烷基化反應(yīng)的催化劑的存在下接觸。在根據(jù)本發(fā)明方法的一個 實施方案中，該催化劑是氯鋁酸鹽離子液體。所述反應(yīng)器，其可以是攪拌釜或其它類型的接 觸器(例如提升管反應(yīng)器)，產(chǎn)生烷基化烴、未反應(yīng)的異鏈烷烴和含一些混合聚合物的離子 液體催化劑的兩相混合物。該催化劑/混合聚合物相，其比其它組分更質(zhì)密，可通過重力傾 析器與所述烴分開。通過所述混合聚合物與AlCl3結(jié)合，該催化劑被部分失活。通過首先 在第一再生反應(yīng)器中使所回收的催化劑與丁基吡啶鐺氯化物接觸以給出丁基吡啶鐺四氯 鋁酸鹽并“釋放”混合聚合物來再次活化所回收的催化劑。除去游離的混合聚合物。然后 將剩下的丁基吡啶鐺四氯鋁酸鹽送至第二再生反應(yīng)器，在那里它與AlCl3接觸以完全恢復(fù) 所述催化劑的活性。然后將所述第二反應(yīng)器的再生的離子液體催化劑流出物再循環(huán)至所述 烷基化物生產(chǎn)裝置。在加入堿性試劑的本發(fā)明的一個實施方案中，將用過的離子液體催化劑/混合聚 合物混合物與丁基吡啶鐺氯化物和能溶解加氫后的混合聚合物的惰性烴一起以合意的比 例連續(xù)引入到再生反應(yīng)器中。所述惰性烴可以是C5-C15,優(yōu)選C5-C8正構(gòu)烴和它們的混合物， 盡管也可使用其它烴。從所述第一再生反應(yīng)器中移出混合聚合物-烴混合物。然后將剩下 的丁基吡啶鐺四氯鋁酸鹽送至第二再生反應(yīng)器，在那里它與AlCl3接觸以完全恢復(fù)所述催 化劑的活性。然后從所述第二反應(yīng)器中移出所述再生的離子液體催化劑，并然后可進行再 循環(huán)。按照本發(fā)明，再生用過的酸性催化劑的另一方法是在布朗斯臺德酸例如HCl的存 在下將其與異鏈烷烴進行反應(yīng)。盡管不受任何理論束縛，我們相信異丁烷與混合聚合物中 的雙鍵間的反應(yīng)會導(dǎo)致混合聚合物的部分或全部“封端”(烷基化)，破壞了它們與例如三 氯化鋁的絡(luò)合能力。這可由我們的以下發(fā)現(xiàn)得到支持通過在異丁烷的存在下進行氯鋁酸 鹽離子液體催化的低聚反應(yīng)可將烯烴低聚物封端和飽和。在本發(fā)明的方法中，使用異鏈烷烴原料來再活化用過的酸性離子液體催化劑。最 簡單的異鏈烷烴是異丁烷。異戊烷、異己烷、異庚烷和其它更高級的異鏈烷烴也可用于本發(fā) 明的方法中。輕質(zhì)異鏈烷烴的混合物也可用于本發(fā)明中?？梢允褂没旌衔锢鏑4-C5異鏈 烷烴，且使用它們是有利的，因為分離成本低。所述異鏈烷烴原料也可含有稀釋劑例如正構(gòu)
12鏈烷烴。通過降低把異鏈烷烴與沸點相近的鏈烷烴分開的成本，這是成本節(jié)約的。在本發(fā) 明的方法中，正構(gòu)鏈烷烴往往是非反應(yīng)性的稀釋劑。優(yōu)選的異鏈烷烴是具有叔碳原子的異鏈烷烴，即被三個烷基或芳基取代但仍留有 一個氫并因此能夠參與氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的異鏈烷烴。除HCl以外的布朗斯臺德酸也可用于此實施方案中，包括但不限于HI、HBr, HF、 H2S04、H3P04。在氯鋁酸鹽離子液體的情況下，氫鹵酸(HI、HCl、HBr和HF)將是所選擇的酸。 在氫鹵酸中，氫氯酸是優(yōu)選的。也可適宜地使用是質(zhì)子供體的其它強酸。在該實施方案的一個實施例中，將離子液體催化劑/混合聚合物混合物連續(xù)引入 反應(yīng)器中。將HCl氣體和異丁烷以合意比例進料至反應(yīng)器。選擇反應(yīng)器的停留時間以使混 合聚合物充分烷基化。將反應(yīng)產(chǎn)物取出并與可溶解所釋放出的混合聚合物的烴溶劑(如己 烷)混合。溶劑可以是C5-C15、優(yōu)選C5-C8的正構(gòu)烴。然后將該混合物在重力傾析器中進行 分離，從中取出更質(zhì)密的離子液體相。將該再活化的離子液體催化劑返回到所述烷基化反 應(yīng)器中。通過蒸餾分離該溶劑/混合聚合物混合物以回收溶劑。一般的烷基化反應(yīng)條件通常包括溫度為-10°C至+150°C，壓力為0-3500psig，異 戊烷與混合聚合物的摩爾比為0. 5-25或更高，和停留時間為0. 5分鐘至1小時或更長。在按照本發(fā)明的任一方法中，沒有必要再生全部的催化劑裝料。在某些情況下，僅 再生催化劑裝料的一部分或滑流。在那些情況下，僅再生在使用所述離子液體作為催化劑 的方法中為將催化劑活性維持在合意水平所必需的那樣多的離子液體催化劑。附圖中的框圖并不意味著限定本發(fā)明的任何類別或種類的反應(yīng)器。另外，附圖顯 示惰性烴與失活的離子液體一起進入反應(yīng)器。那是任選的實施方案。烴可完全省去或者烴 可加入到分離器中來同時進行萃取和分離。其它改動也是可能的且包括在本發(fā)明的范圍 內(nèi)。以下實施例是本發(fā)明的例示，但并不打算要以除所附權(quán)利要求所含內(nèi)容以外的任 何方式限制本發(fā)明。
實施例實施例1新鮮的1- 丁基-吡啶鐺氯鋁酸鹽離子液體催化劑A (新鮮的IL A)的制 備1- 丁基吡啶鐺氯鋁酸鹽是室溫離子液體，其通過在惰性氣氛下混合純凈1- 丁基 吡啶鐺氯化物(固體)和純凈固體三氯化鋁而制備。以下描述了丁基吡啶鐺氯化物和相應(yīng) 的1-丁基吡啶鐺氯鋁酸鹽的合成。在2L聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)，使400g(5. 05mol)無 水吡啶(純度 99. 9%，購于 Aldrich)與 650g(7mol) 1-氯丁烷(純度 99. 5%，購于 Aldrich) 混合。密封該高壓釜，并使該純凈混合物在125°C和自生壓力下攪拌過夜。冷卻高壓釜并打 開后，將反應(yīng)混合物稀釋并溶解在氯仿中，并轉(zhuǎn)移至3L圓底燒瓶中。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上(在熱 水浴中)在減壓下濃縮該反應(yīng)混合物以除去過量的氯化物、未反應(yīng)的吡啶和氯仿溶劑，得 到棕色固體產(chǎn)物。在熱丙酮中溶解所得的固體，并通過冷卻和加入乙醚來沉淀出純產(chǎn)物，由 此進行產(chǎn)物的提純。在真空下過濾并干燥，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中加熱，得到750g(產(chǎn)率88%) 的作為白色發(fā)亮固體的預(yù)期產(chǎn)物。1H-NMR和13C-NMR與所希望的1_ 丁基吡啶鐺氯化物一 致，且沒有觀察到雜質(zhì)。
根據(jù)下面的步驟，通過緩慢混合干燥的1-丁基吡啶鐺氯化物和無水氯化鋁 (AlCl3)來制備1-丁基吡啶鐺氯鋁酸鹽。所述1-丁基吡啶鐺氯化物(如上述制備)在80°C 下在真空下干燥48h以除去殘留的水(1-丁基吡啶鐺氯化物是吸濕性的，且易于從接觸的 空氣中吸收水)。將500克(2.91mol)干燥的1_ 丁基吡啶鐺氯化物轉(zhuǎn)移至手套箱中的在氮 氣氣氛下的2L燒杯中。然后(在攪拌下)將777.4g(5.83mol)無水AlCl3粉末(99.99%， 來自于Aldrich)分小批加入以控制強放熱反應(yīng)的溫度。一旦所有的AlCl3W入后，將所得 到的琥珀狀液體在手套箱中輕輕攪拌過夜。然后過濾該液體以除去任何未溶解的A1C13。將 所得到的酸性1- 丁基吡啶鐺氯鋁酸鹽用作異戊烷與乙烯的烷基化反應(yīng)的催化劑。 實施例2 “失活的” 1- 丁基吡啶鐺氯鋁酸鹽離子液體催化劑(失活的催化劑A)的 制備“失活的”或“用過的” 1- 丁基吡啶鐺氯鋁酸鹽離子液體催化劑是由“新鮮的” 1- 丁 基吡啶鐺氯鋁酸鹽離子液體催化劑制備的，該制備通過在連續(xù)流微裝置中、在具有加速結(jié) 垢條件的催化劑再循環(huán)下進行異丁烷烷基化反應(yīng)而實施。所述微裝置由異丁烷和丁烯進料泵、攪拌高壓釜反應(yīng)器、背壓調(diào)節(jié)器、三相分 離器和將所分離的離子液體催化劑再循環(huán)回所述反應(yīng)器的第三泵組成。所述反應(yīng)器在 SO-IOOpsig壓力下運行并用冷卻來維持反應(yīng)溫度為約10°C。為啟動該反應(yīng)，將異丁烷、丁 烯和HCl以希望的摩爾比(異丁烷/ 丁烯> 1.0)泵送進入高壓釜，穿過背壓調(diào)節(jié)器并進入 三相分離器。同時，將新鮮的氯鋁酸鹽離子液體催化劑以預(yù)先計算的比例泵送進入所述反 應(yīng)器，以給出希望的催化劑/原料體積比。隨著反應(yīng)的進行，離子液體從反應(yīng)器流出物中分 離出來并收集在所述三相分離器的底部。當(dāng)所述分離器底部積累足夠液位的催化劑時，停 止新鮮離子液體的流動并開始從所述分離器底部再循環(huán)催化劑。這樣，在所述方法中連續(xù) 使用并再循環(huán)所述初始催化劑裝料。下述方法條件用來從新鮮的催化劑A產(chǎn)生失活催化劑A (1- 丁基吡啶鐺氯鋁酸鹽 離子液體催化劑)
當(dāng)判斷催化劑已經(jīng)充分失活時，反應(yīng)持續(xù)了 72小時。實例3失活的IL A中混合聚合物和烯烴低聚物的量的測定通過水解已知重量的廢催化劑來測定所述廢的(失活的)離子液體中混合聚合物 的wt%。下面的實例是測量給定的廢催化劑中混合聚合物的一般步驟。在手套箱中，首先 用30-50ml無水己烷洗滌燒瓶中的15g廢離子液體催化劑以(從該廢催化劑中)除去任何 殘留的烴或烯屬低聚物。在減壓下濃縮該己烷洗液，僅給出0.02g黃色油(0.13%)。然后 將50ml無水己烷加入所述洗滌過的催化劑中，隨后慢慢加入15ml水并在0°C下攪拌所述混 合物15-20分鐘。用額外的30ml己烷稀釋所得到的混合物并再充分?jǐn)嚢?_10分鐘。使所 述混合物沉降成兩層溶液和一些固體殘渣。通過傾析回收所述有機層。用額外的50ml己 烷進一步洗滌所述水層。合并所述己烷層并用無水MgSO4干燥、過濾并濃縮，給出2.5g(廢 催化劑的16. 7wt% )粘稠的暗橙紅色油。因此確定這種具體的廢催化劑含有0. 13%的低 聚物和16. 7%的混合聚合物。使用酸溶液(HCl水溶液)或堿溶液(NaOH水溶液)也可完 成所述水解。實施例4從失活的IL A中回收的混合聚合物的表征通過元素分析并通過紅外、NMR、GC_質(zhì)譜和UV和光譜法來表征根據(jù)實施例3中描 述的步驟回收的混合聚合物。所回收的混合聚合物的氫/碳比為1. 76和氯含量為0. 8%0 1H-NMR和13C-NMR表明存在烯質(zhì)子和烯碳。紅外光譜表明存在烯屬區(qū)和存在環(huán)狀體系和取 代的雙鍵。GCMS表明該混合聚合物具有150-600多的分子量。高沸點模擬蒸餾分析表明，所 回收的混合聚合物沸程為350-1100° F。UV光譜顯示了表明高度共軛的雙鍵體系的250nm 處的UV λΜχ。實施例5用金屬鋁和HCl對失活的IL A進行加氫并測定殘余的混合聚合物的量根據(jù)下面所示的步驟來用金屬鋁和HCl飽和所述混合聚合物的雙鍵。將IOOml無 水正己烷和9g鋁加入到位于300ml高壓釜中的含有15. 5wt% (6. 2g)混合聚合物的40g廢 離子液體中。密封所述高壓釜(所有的操作在手套箱中進行)并經(jīng)入口加入IOg無水HC1。 在> 1200rpm下攪拌所述反應(yīng)并意圖加熱到75°C。所述反應(yīng)是強放熱的，和幾分鐘后溫度 升到8rC和壓力升到290psi。然后，所述壓力和溫度開始下降。在該實驗的終點(1.5小 時)，溫度為75°C和壓力為99psi。冷卻所述反應(yīng)器至室溫并傾析掉所述有機相。用50ml 無水己烷洗滌所述離子液體相兩次。合并所述己烷層并在減壓下濃縮和加熱以除去所述溶 劑(己烷)，給出5. 8g(最初存在于所述失活的離子液體中的混合聚合物的93. 5wt%)0水
15解IOg該處理過的離子液體，給出0. 06g混合聚合物，這表明總共有4%殘留在所述離子液 體相中。所述加氫后的產(chǎn)物顯示正常的H/C比，并且NMR、IR和UV光譜全部表明雙鍵消失 了。實施例6用異戊烷與乙烯的間歇烷基化反應(yīng)測定失活的IL A的活性所述再生的催化劑是高活性的。所述再生的離子液體催化劑的活性與新制備的催 化劑在乙烯與異戊烷的烷基化以制備C7方面的活性相當(dāng)。表1比較了再生的催化劑與新制 備的催化劑和廢催化劑在乙烯與異戊烷的烷基化反應(yīng)中的活性。根據(jù)下述步驟進行異戊烷 與乙烯的烷基化反應(yīng)。向300ml高壓釜中裝入20g離子液體催化劑、IOOg無水異戊烷、IOg 乙烯和0.3g無水HC1。然后在約1200rpm下攪拌所述反應(yīng)，并在自生壓力下加熱到50°C。 起始壓力通常為280-320psi。當(dāng)所述壓力降到個位數(shù)時，所述反應(yīng)通常進行完全了。在緩 慢進行反應(yīng)的情況下，允許所述反應(yīng)進行1小時。在所述反應(yīng)的終點，使所述反應(yīng)器放空并 由GC檢測氣體樣品的乙烯濃度。使液體反應(yīng)混合物沉降成兩相。傾析所述有機相并由GC 分析來分析產(chǎn)物分布。下表1對所述新制的、廢的和再生的催化劑進行了比較。 實施例7通過加入吡啶從失活催化劑A中除去混合聚合物注意，基于本實施例的方法需要向所述第二再生反應(yīng)器中加入HCl和A1C13。在此 情況下，所述離子液體的陽離子是用H-代替了丁基-的吡啶鐺鹽酸鹽氯化物。將含有24. 6%的混合聚合物的失活催化劑A(10. 022g)稱入到瓶中并用2. 24g吡 啶處理。在環(huán)境溫度下攪拌45分鐘后，用6. Sg己烷萃取瓶中的內(nèi)容物三次。合并所述己烷 萃取物并在氮氣流下蒸發(fā)。殘渣凈重1.84克或18. 4wt%。該起始廢離子液體含有24. 6% 的混合聚合物。實施例8由1- 丁基-吡啶鐺氯化物從失活催化劑A中除去混合聚合物在配有攪拌棒和干燥管(CaCl2干燥管)的圓底反應(yīng)燒瓶中，將IOOg無水己烷加入到20g含有16wt% (3. 2g)混合聚合物的廢丁基吡啶鐺氯鋁酸鹽離子液體催化劑中。將5 克丁基吡啶鐺氯化物加入到已經(jīng)在IOOml無水己烷中的20g廢催化劑中。攪拌所述反應(yīng)30 分鐘并傾析出所述己烷層。用額外的50ml己烷洗滌所述殘渣。加入所述己烷層并濃縮以給 出可能是3. 2g混合聚合物中的1. 2g。將額外3g 丁基吡啶鐺氯化物和50ml無水己烷加入 到來自第一個5g 丁基吡啶鐺氯化物的處理的離子液體殘渣中，并攪拌所述混合物約15-20 分鐘。所述反應(yīng)混合物變成兩相。一相由顆粒狀棕色固體和含有所述混合聚合物的剩余部 分的己烷層組成。傾析出所述己烷層并用額外的50ml無水己烷洗滌剩余的固體。合并所 述己烷層并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮，給出額外1. 95g混合聚合物(除從第一次加入丁基吡啶 鐺氯化物所回收的1. 2g以外)。因此，存在于該廢催化劑中的總共3. 15g或98. 4%的混合 聚合物被除去了。用具有不同混合聚合物含量的其它廢催化劑重復(fù)上述步驟得到相似的結(jié)
果 ο通過上面描述的步驟除去的回收的混合聚合物表現(xiàn)出由水解法分離出的混合聚 合物的所有物理和光譜學(xué)特性。在14托和60°C下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提掉所回收的固體的溶劑(不汽提至干 燥)。將6.5g AlCl3緩慢地加入到位于手套箱中的錐形瓶中的所得到的棕色固體中并同 時攪拌。所有的AlCl3W入后，使得到的液體再攪拌30分鐘。然后過濾所述液體并用于乙 烯與異戊烷的烷基化反應(yīng)中，該烷基化反應(yīng)用作這種部分再生的離子液體催化劑的活性測
試ο實施例9再生的丁基吡啶鐺氯鋁酸鹽離子液體催化劑的活性測定通過將實施例8中描述的再生的丁基吡啶鐺氯鋁酸鹽離子液體催化劑用作異戊 烷與乙烯的烷基化反應(yīng)的催化劑并將其與新制備的催化劑進行比較來測試其活性。根據(jù)下 述步驟進行異戊烷與乙烯的烷基化反應(yīng)。向300ml高壓釜中裝入20g離子液體催化劑、IOOg 無水異戊烷、IOg乙烯和0.3g無水HCl。然后在約1200rmp下攪拌所述反應(yīng)并在自生壓力 下加熱至50°C。起始壓力通常為280-320psi。當(dāng)所述壓力降至個位數(shù)時，所述反應(yīng)通常就 完成了。在緩慢進行反應(yīng)的情況下，允許所述反應(yīng)進行1小時。所述反應(yīng)結(jié)束時，打開所述 反應(yīng)器并用GC檢查氣體樣品的乙烯濃度。允許所述兩相反應(yīng)混合物沉降成催化劑相(下 相)和烴相(上相)。傾析含有原料和烷基化產(chǎn)物的烴相并由GC分析來分析產(chǎn)物分布。下表2示出了該再生的催化劑的乙烯/異戊烷烷基化反應(yīng)的結(jié)果，并與新鮮和廢 催化劑的烷基化反應(yīng)結(jié)果進行了比較。表2 乙烯與異戊烷的烷基化反應(yīng)在為4的iC5/C2=下在50°C下進行。從上表可見，再生的催化劑的活性與新鮮催化劑的活性相似。含有所述混合聚合 物的廢催化劑是無活性的。實施例10用負(fù)載于碳上的鈀催化劑加氫來從失活催化劑A中除去混合聚合物在干燥箱內(nèi)，將3. Og 10%鈀負(fù)載的碳(Pd/C)催化劑裝入IOOml攪拌高壓釜中。接 著，加入約30ml (31. 33g)失活催化劑Α。將高壓釜拿出干燥箱并在環(huán)境溫度下充入900psig 氫氣。將反應(yīng)器加熱到100°C持續(xù)14. 75小時，然后冷卻。將一份回收的催化劑(22.48g) 用7g己烷萃取三次。合并己烷萃取液并在氮氣流下蒸發(fā)得到0.408g澄清的無色油。這相 當(dāng)于回收了 9. 9wt%的最初存在于該失活催化劑A中的混合聚合物。將11. 26g己烷萃取過的、加氫的失活催化劑A稱重放入瓶中并按實施例3所述進 行水解。合并己烷萃取液并在氮氣流下蒸發(fā)后，回收到0. 87g不揮發(fā)的殘留物。這相當(dāng)于用 10% Pd/C催化劑加氫后保留在失活催化劑A中的混合聚合物的7. 73wt%。這相當(dāng)于除去 了 37. 2wt%的最初存在于失活催化劑A中的混合聚合物。從失活催化劑A中回收的9. 9% 的加氫后的混合聚合物與除去的37. 2%的混合聚合物之間的差是由于己烷蒸發(fā)過程中因 加氫裂化所生成的輕組分的損失。實施例11用負(fù)載于碳上的鈀催化劑加氫來從失活催化劑B中除去混合聚合物使用失活催化劑B(31.33g)，重復(fù)實施例10的步驟。10 % Pd/C催化劑的量為 0. IOgo也加入了 30m 1己烷以幫助攪拌。環(huán)境溫度下的起始壓力為900psig。100°C下加 熱18小時并冷卻后，壓力為650psig。己烷萃取并蒸發(fā)出輕組分后，回收得到0. 43g澄清無 色油。這相當(dāng)于回收(以加氫后的混合聚合物的形式)了 5.92wt%的存在于失活催化劑B 中的最初的混合聚合物。將15. 009g加氫并用己烷萃取過的失活催化劑B的樣品放入瓶中并按實施例3 所述進行水解。在用己烷萃取并從合并的己烷萃取液中蒸發(fā)揮發(fā)物后，得到1.56g混合 聚合物殘留物。這相當(dāng)于加氫后的混合聚合物含量的10. 4wt%。或者，通過加氫除去了 61. 6wt%的最初存在于失活催化劑B中的混合聚合物。實施例12用負(fù)載于氧化鋁上的鈀催化劑加氫來從失活催化劑C中除去混合聚合 物使用失活催化劑C(21. 278g)，重復(fù)實施例10的步驟。加氫催化劑是1. 04g的負(fù) 載于Al2O3上的1.0wt%Pd。在此實驗中，未加入幫助攪拌的己烷。100°C下起始壓力為約 1212 ^8，在1001下加熱4.5小時后壓力為約1090psig。己烷萃取并蒸發(fā)出輕組分后，沒
將17. 33g加氫并用己烷萃取過的失活催化劑C的樣品放入瓶中并按實施例3 所述進行水解。在用己烷萃取并從合并的己烷萃取液中蒸發(fā)揮發(fā)物后，得到1.49g混合 聚合物殘留物。這相當(dāng)于加氫后的混合聚合物含量的8. 60wt%?；蛘?，通過加氫除去了 37. 4wt%的最初存在于失活催化劑C中的混合聚合物。實施例13用負(fù)載于氧化鋁上的鈀催化劑加氫來從失活催化劑C中除去混合聚合 物使用失活催化劑C(20. 78g)，重復(fù)實施例10的步驟。加氫催化劑是1. 46g的負(fù)載 于Al2O3上的0. 5wt% Pd。在此實驗中，未加入幫助攪拌的己烷。在100°C下起始壓力為約 125(^&8，在1001下加熱4.5小時后壓力為約1190psig。己烷萃取并蒸發(fā)出輕組分后，沒 有回收到油。將17. 55g加氫并用己烷萃取過的失活催化劑C的樣品放入瓶中并按實施例3所 述進行水解。在用己烷萃取并從合并的己烷萃取液中蒸發(fā)揮發(fā)物后，得到2. 18g混合聚合 物殘留物。這相當(dāng)于加氫后的混合聚合物含量的12. 4wt%。或者，通過加氫除去了 9. 7wt% 的最初存在于失活催化劑C中的混合聚合物。實施例14用負(fù)載的M催化劑加氫來從失活催化劑C中除去混合聚合物使用失活催化劑C(19. 20g)，重復(fù)實施例10的步驟。加氫催化劑是1. 02g的負(fù)載 于合成云母蒙脫石上的Ni。該加氫催化劑此前已經(jīng)在流動的氫氣中在環(huán)境壓力和450°C下 進行了還原。在此實驗中，未加入幫助攪拌的己烷。在100°C下起始壓力為約1250psig，在 100°C下加熱4小時后壓力為約1200psig。己烷萃取并蒸發(fā)出輕組分后，沒有回收到油。將15. 76g加氫并用己烷萃取過的失活催化劑C的樣品放入瓶中并按實施例3 所述進行水解。在用己烷萃取并從合并的己烷萃取液中蒸發(fā)揮發(fā)物后，得到1.82g混合 聚合物殘留物。這相當(dāng)于加氫后的混合聚合物含量的11. 6wt%?；蛘?，通過加氫除去了 16. Owt %的最初存在于失活催化劑C中的混合聚合物。實施例15在Ni-Al合金上進行加氫來從失活催化劑A中除去混合聚合物作為將失活的氯鋁酸鹽離子液體再生的方法，在300ml高壓釜內(nèi)裝有35g含 22. 3wt% (7. 8g)混合聚合物的廢離子液體，向其中加入2g Ni-Al合金和70ml無水己烷。密 封高壓釜并用氫氣加壓到500psi，并加熱到100°C，同時在> 1200rpm下攪拌約1. 5小時。 室溫下起始壓力為500psig。隨高壓釜的加熱，壓力升至620psig。隨反應(yīng)的持續(xù)進行，壓力 降到560psig且在剩下的反應(yīng)時間內(nèi)維持在該壓力下。將反應(yīng)器冷卻并使內(nèi)容物沉降。得 到的反應(yīng)混合物含有己烷層(上層)、離子液體層(下層)和沉降在反應(yīng)器底部的Ni-Al合 金。傾析出己烷層并保存。離子液體層用3X50ml無水己烷進行洗滌。將來自反應(yīng)的己烷 和所有己烷洗滌液合并并用MgSO4干燥。過濾并在熱水浴(約75°C )中在減壓(約24托) 下濃縮該己烷，得到6. 9g略微淡黃色的油(預(yù)期的飽和混合聚合物的88. 5% )。在100°C 和500psi H2壓力下在Ni-Al合金上進行加氫所除去的混合聚合物總共為94%。實施例16在70ml己烷中在3g Ni-Al合金的存在下在100°C和500psi的起始?xì)錃鈮毫ο掠?50g含24. 3wt% (12. 15g)混合聚合物的廢離子液體重復(fù)以上實施例15。反應(yīng)進行1. 5小 時?；谒玫降娘柡途酆衔锖蛷腎Og部分的處理過的離子液體催化劑的水解中所回收的
19CP，從該廢催化劑中總共除去11.5g(94.6%)的混合聚合物。將剩下的處理過的離子液體 催化劑保存起來并用于按實施例12所述進行活性測試。實施例17在M金屬上對廢氯鋁酸鹽離子液體催化劑中的混合聚合物加氫如以上實施例15，25g含15. 5wt% (3. 87g)混合聚合物的廢氯鋁酸鹽離子液體催 化劑在60ml己烷中(300ml高壓釜中)在100°C和500psi氫氣壓力下在鎳金屬(3g)上加 氫1.5小時。一旦開始加熱，壓力就開始穩(wěn)定上升直到100°C時達到946psi。實驗結(jié)束時 壓力略降到910psi。停止反應(yīng)并將含有加氫后的聚合物的有機相傾析出來。離子液體-Ni 殘留物用2X50ml無水己烷進行洗滌。合并全部有機層并用MgSO4干燥。過濾并濃縮以除 去己烷，得到1. 58g(41% )作為無色油的加氫后的聚合物。通過過濾將該離子液體催化劑 與鎳金屬分開。將該離子液體催化劑完全水解，得到1.62g混合聚合物(留在該催化劑中 的CP總量)。這表明在鎳金屬上的加氫導(dǎo)致從該廢催化劑中總共除去2. 2g(58% )混合聚 合物。實施例18測定在Ni-Al合金上加氫而再生的丁基吡啶鐺氯鋁酸鹽離子液體催化 劑的活性。將實施例15和16中所述的再生的丁基吡啶鐺氯鋁酸鹽離子液體催化劑用作乙烯 與異戊烷的烷基化反應(yīng)的催化劑來測試其活性，并將其與新制催化劑進行比較。按照下述 步驟用乙烯對異戊烷進行烷基化。在300ml高壓釜內(nèi)裝入20g離子液體催化劑、IOOg無水 異戊烷、log乙烯和0. 3g無水HCl。然后，反應(yīng)在約1200rpm下攪拌并在自生壓力下加熱到 50°C。起始壓力通常為280-320psi。當(dāng)壓力降到個位數(shù)時，通常反應(yīng)就完成了。在慢慢進 行反應(yīng)的情況下，允許反應(yīng)進行1小時。反應(yīng)結(jié)束時，將反應(yīng)器排空并用GC檢測氣體樣品的 乙烯濃度。液體反應(yīng)混合物沉降為2層。傾析出有機相并用GC分析來分析產(chǎn)物分布。下 表3對新制的、廢的和再生的催化劑進行了比較。表3 實施例19通過與異丁烷反應(yīng)從失活的IL A中除去混合聚合物將含有約18wt%混合聚合物的失活的IL A(14. 50g)加入充有氮氣的IOOml高壓 釜中。將環(huán)境溫度和壓力下測定的IOml HCl氣體加入該高壓釜。然后，在環(huán)境溫度下向該 高壓釜中裝入液體異丁烷(81. 6g)。將高壓釜加熱到100°C同時攪拌5小時，然后冷卻到環(huán)境溫度。在干燥箱內(nèi)，移出離子液體并用己烷萃取以除去飽和的混合聚合物。為測定混合聚合物的除去量，將7. 56g所回收的離子液體進行水解。得到的含水 混合物用己烷萃取。蒸發(fā)掉己烷后，留下0. 60g，表明與異丁烷和HCl反應(yīng)后，該離子液體含 有7. 9襯％的混合聚合物。這意味著用異丁烷和HCl處理除去了約57%的最初存在于該用 過的離子液體催化劑中的混合聚合物。根據(jù)本文所描述的教導(dǎo)和支持性實施例可以對本發(fā)明進行許多改動。因此要理解 的是，在下面的權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以不同于本文所具體描述或例示的方式進行 實際操作。
權(quán)利要求
將在反應(yīng)器中被混合聚合物失活的用過的酸性催化劑再生的方法，所述方法包括在單獨的再生反應(yīng)器中通過烷基化除去所述混合聚合物以提高所述催化劑的活性。
2.權(quán)利要求1的方法，其中被混合聚合物失活的所述用過的酸性催化劑被連續(xù)地引入 到所述再生反應(yīng)器中。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述用過的酸性催化劑是酸性離子液體催化劑。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述酸性離子液體催化劑已經(jīng)用于催化Friedel-Craft反應(yīng)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述Friedel-Craft反應(yīng)是烷基化反應(yīng)。
6.權(quán)利要求3的方法，其中所述酸性離子液體催化劑包含咪唑鐺、吡啶鐺、磷鐺或四烷 基銨衍生物或它們的混合物。
7.權(quán)利要求3的方法，其中所述酸性離子液體催化劑是氯鋁酸鹽離子液體。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述用過的酸性催化劑選自HF、H2SO4或々1(13。
9.再生的用過的酸性催化劑，它是通過一種方法再生的，所述方法包括在單獨的再生 反應(yīng)器中通過加堿性試劑或烷基化從已在反應(yīng)器中被混合聚合物失活的用過的酸性催化 劑中除去混合聚合物以提高所述催化劑的活性。
10.權(quán)利要求9的再生的用過的酸性催化劑，其中所述用過的酸性催化劑選自HF、H2S04 或 aici3。
11.權(quán)利要求9的再生的用過的酸性催化劑，其中所述用過的酸性催化劑是氯鋁酸鹽 離子液體。
12.權(quán)利要求9的再生的用過的酸性催化劑，其中所述活性是異鏈烷烴烷基化的活性。
13.再生用過的酸性催化劑的方法，所述用過的酸性催化劑通過與混合聚合物的絡(luò)合 作用已經(jīng)失活，所述方法包括在再生區(qū)通過加堿性試劑或烷基化從絡(luò)合作用中釋放混合聚 合物以提高所述催化劑的活性。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述釋放是通過烷基化來實現(xiàn)的。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述用過的酸性催化劑是酸性離子液體催化劑。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所述用過的酸性催化劑選自HF、H2SO4或々1(13。
17.權(quán)利要求13的方法，其中所述釋放從已失活的所述用過的酸性催化劑中除去至少 57wt%的所述混合聚合物。
18.權(quán)利要求13的方法，其中在已失活的所述用過的酸性催化劑中混合聚合物的量至 少是 15. 5wt%。
19.權(quán)利要求13的方法，其中所述烷基化是用異鏈烷烴進行的，所述異鏈烷烴選自異 丁烷、異戊烷、異己烷、異庚烷或它們的混合物。
20.權(quán)利要求13的方法，其中所述烷基化是在鹵化氫存在下進行的。
21.再生用過的酸性離子液體催化劑的方法，所述方法包括在反應(yīng)區(qū)在加氫條件下將 所述用過的酸性離子液體催化劑和氫氣與金屬加氫催化劑接觸足夠的時間以提高所述用 過的酸性離子液體催化劑的烷基化活性。
22.再生已被混合聚合物失活的用過的酸性離子液體催化劑的方法，所述方法包括在 反應(yīng)區(qū)中、在加氫條件下、在加氫后的混合聚合物在其中可溶解的惰性烴存在下，將所述已 被混合聚合物失活的用過的酸性離子液體催化劑和氫氣與金屬加氫催化劑接觸足夠的時間以加氫至少一部分所述混合聚合物并提高所述用過的酸性離子液體催化劑的烷基化活 性。
23.權(quán)利要求21或22的方法，其中所述金屬加氫催化劑選自VI-B和VIII族元素、它 們的合金和它們的混合物。
24.權(quán)利要求21或22的方法，其中所述金屬加氫催化劑是Raney金屬催化劑。
25.權(quán)利要求21或22的方法，其中所述金屬加氫催化劑是小尺寸型。
26.權(quán)利要求21或22的方法，其中所述金屬加氫催化劑是大尺寸型。
27.權(quán)利要求21的方法，其中所述的反應(yīng)區(qū)含加氫后的混合聚合物在其中可溶解的惰 性烴。
28.權(quán)利要求22或27的方法，其中所述惰性烴選自C5-C15的正構(gòu)烴或它們的混合物。
29.權(quán)利要求21或22的方法，其中所述用過的酸性離子液體催化劑已被用于催化 Friedel-Craft 反應(yīng)。
30.權(quán)利要求28的方法，其中Friedel-Craft反應(yīng)是烷基化反應(yīng)。
31.權(quán)利要求21或22的方法，其中所述用過的酸性離子液體催化劑包含咪唑鐺、吡啶 鐺、磷鐺或四烷基銨衍生物或它們的混合物。
32.權(quán)利要求21或22的方法，其中所述用過的酸性離子液體催化劑是氯鋁酸鹽離子液體。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述氯鋁酸鹽離子液體是1-烷基吡啶鐺氯鋁酸鹽。
34.權(quán)利要求31的方法，其中所述用過的酸性離子液體催化劑是氯鋁酸鹽離子液體。
35.再生已失活的用過的酸性離子液體催化劑的方法，所述方法包括在反應(yīng)區(qū)中在加 氫條件下將所述用過的酸性離子液體催化劑和氫氣與帶載體的加氫催化劑接觸足夠的時 間以提高所述用過的酸性離子液體催化劑的烷基化活性，所述帶載體的加氫催化劑包含在 載體上的加氫組分。
36.再生已被混合聚合物失活的用過的酸性離子液體催化劑的方法，所述方法包括在 反應(yīng)區(qū)中、在加氫條件下、在加氫后的混合聚合物在其中可溶解的惰性烴存在下，將所述已 被混合聚合物失活的用過的酸性離子液體催化劑和氫氣與帶載體的加氫催化劑接觸足夠 的時間以加氫至少一部分所述混合聚合物并提高所述用過的酸性離子液體催化劑的烷基 化活性，所述帶載體的加氫催化劑包含在載體上的加氫組分。
37.權(quán)利要求35或36的方法，其中所述加氫組分選自VI-B和VIII族元素或它們的混 合物，其以金屬、氧化物或硫化物形式存在。
38.權(quán)利要求35或36的方法，其中所述載體選自氧化鋁，二氧化硅和二氧化硅-氧化 鋁、氧化鋁-氧化硼、二氧化硅-氧化鋁_氧化鎂和二氧化硅-氧化鋁_ 二氧化鈦的復(fù)合物， 石墨，活性炭，天然粘土，硅藻土或它們的混合物。
39.權(quán)利要求35或36的方法，其中所述加氫催化劑為固定床形式。
40.權(quán)利要求35的方法，其中所述的反應(yīng)區(qū)含加氫后的混合聚合物在其中可溶解的惰 性烴。
41.權(quán)利要求36或40的方法，其中所述惰性烴選自C5-C15的正構(gòu)烴或它們的混合物。
42.權(quán)利要求35或36的方法，其中所述用過的酸性離子液體催化劑已被用于催化 Friedel-Craft 反應(yīng)。
43.權(quán)利要求42的方法，其中Friedel-Craft反應(yīng)是烷基化反應(yīng)。
44.權(quán)利要求35的方法，其中所述用過的酸性離子液體催化劑包含咪唑鐺、吡啶鐺、磷 鐺或四烷基銨衍生物或它們的混合物。
45.權(quán)利要求35的方法，其中所述用過的酸性離子液體催化劑是氯鋁酸鹽離子液體。
46.權(quán)利要求36的方法，其中所述用過的酸性離子液體催化劑包含咪唑鐺、吡啶鐺、磷 鐺或四烷基銨衍生物或它們的混合物。
47.權(quán)利要求46的方法，其中所述用過的酸性離子液體催化劑是氯鋁酸鹽離子液體。
48.權(quán)利要求47的方法，其中所述氯鋁酸鹽離子液體是1-烷基吡啶鐺氯鋁酸鹽。
49.權(quán)利要求21或22的方法，其中所述烷基化為異鏈烷烴烷基化。
50.權(quán)利要求21、22、35、36任一項的方法，其中所述烷基化是異戊烷與乙烯的烷基化。
51.再生催化劑的方法，包括a、將用過的酸性離子液體催化劑放入反應(yīng)器中，其中所述用過的酸性離子液體催化劑 已用于烷基化并已被混合聚合物失活；b、將所述用過的酸性離子液體催化劑和氫氣與帶載體的催化劑在所述反應(yīng)器中接觸 以形成加氫后的混合聚合物；和C、從所述用過的酸性離子液體催化劑中除去所述加氫后的混合聚合物。
52.權(quán)利要求51的方法，其中所述的除去步驟提高了所述用過的酸性離子液體催化劑 用于異鏈烷烴與烯烴的烷基化的活性。
53.權(quán)利要求52的方法，其中所述異鏈烷烴是異戊烷，烯烴是乙烯。
全文摘要
公開了通過除去混合聚合物來再生已經(jīng)被混合聚合物失活的用過的酸性催化劑以提高所述催化劑活性的方法。用于除去所述混合聚合物的方法包括加氫、加入堿性試劑和烷基化反應(yīng)。本方法可適用于所有的酸性催化劑并參照某些離子液體催化劑進行了描述。
文檔編號B01J38/50GK101905177SQ201010256549
公開日2010年12月8日 申請日期2006年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月20日
發(fā)明者S·埃洛馬里, T·V·哈里斯 申請人:雪佛龍美國公司