專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高純黃磷的精制分離方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磷化工中高純黃磷的分離方法及裝置，特別涉及一種采用減壓間歇精 餾提純高純黃磷的分離方法及裝置。
背景技術(shù)：
黃磷又稱(chēng)白磷，是一種重要的基礎(chǔ)工業(yè)原料，純白磷是外觀有光澤的白色臘狀固 體，在光和熱的作用下很快變色黃色，因此常稱(chēng)為黃磷。高純黃磷是磷化工產(chǎn)品的高附加值 產(chǎn)品，隨著高品質(zhì)磷化學(xué)品和半導(dǎo)體領(lǐng)域的發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)黃磷產(chǎn)品的質(zhì)量提出了較高的要 求，特別使從工業(yè)級(jí)黃磷生產(chǎn)的從4N到7N級(jí)的高純黃磷更是受到許多領(lǐng)域的認(rèn)可。我國(guó)是黃磷生產(chǎn)大國(guó)，但目前基本上都是生產(chǎn)低端產(chǎn)品，致使出現(xiàn)一方面大量低 價(jià)出口工業(yè)黃磷，另一方面又以昂貴的價(jià)格進(jìn)口高純磷，目前我國(guó)高純黃磷的生產(chǎn)還處于 空白階段這對(duì)我國(guó)精細(xì)磷化工的發(fā)展是極為不利的。但由于黃磷自身的特殊性質(zhì)，從安全 性、經(jīng)濟(jì)性、反應(yīng)條件和過(guò)程等方面綜合考慮，其純化技術(shù)難度較大其關(guān)鍵技術(shù)在國(guó)內(nèi)相關(guān) 領(lǐng)域內(nèi)一直沒(méi)有突破，目前只有德國(guó)、法國(guó)、美國(guó)、日本等少數(shù)國(guó)家擁有此項(xiàng)技術(shù)且長(zhǎng)期對(duì) 此技術(shù)進(jìn)行技術(shù)封鎖。工業(yè)黃磷中的雜質(zhì)主要有砷、有機(jī)物、硅、硫、鐵和金屬等雜質(zhì)，砷主要以砷酸鹽形 式存在于磷礦石中，由于磷和砷屬于同一主族相鄰的兩種元素，具有許多相似的物理化學(xué) 性質(zhì)，在生產(chǎn)過(guò)程還原磷的同時(shí)也還原了砷，絕大部分砷富主要以磷化砷的形式存在于產(chǎn) 品黃磷中，且磷、砷之間易產(chǎn)生共結(jié)晶使其分離比較困難；同時(shí)電爐內(nèi)的焦炭(或電極糊) 中的揮發(fā)分隨磷爐氣進(jìn)入冷凝系統(tǒng)，大部分與磷蒸汽一起被冷凝成液態(tài)，形成黃磷中的有 機(jī)物(主要以烴類(lèi)、酚類(lèi)及多原子芳烴)與黃磷的親和能力較強(qiáng)，分離也比較困難；另外高 溫區(qū)的少量氟與二氧化硅生成SiF4氣體，在冷凝時(shí)一部分水解成膠態(tài)二氧化硅也混入黃 磷中，因此高純黃磷的凈化主要是砷、硅、有機(jī)碳和金屬離子等雜質(zhì)的凈化。目前在國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)中報(bào)道了提純工業(yè)黃磷的方法有化學(xué)法和物理法。美國(guó)專(zhuān) 利的UP4483746公開(kāi)了一種采用物理法黃磷純化的工藝，其采用簡(jiǎn)單蒸餾對(duì)其黃磷進(jìn)行提 純，經(jīng)精制分離的黃磷砷含量為1. OPPM左右，總的雜質(zhì)金屬離子為IOOppm;文獻(xiàn)(無(wú)機(jī)鹽 化工，2004，36 (2) :24 28)在實(shí)驗(yàn)實(shí)階段研究了采用氧化劑然后通過(guò)萃取+吸附的方法 對(duì)黃磷進(jìn)行純化分離的方法；文獻(xiàn)(Chemical Ing Tech, 1964, 26 :957_959)研究了采用區(qū) 域熔融法提純工業(yè)黃磷的方法，但其提出效率較低；文獻(xiàn)研究采用電磁凈化法精制黃磷的 方法，其方法不需要添加化學(xué)試劑，能耗少，但其研究處于起步階段，尚無(wú)法進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種高純黃磷的精制分離方法及裝置，采用該 裝置提純的高純黃磷中砷含量低于50ppb，總金屬離子雜質(zhì)的含量低于lOppm，同時(shí)該方法 具有操作控制方便、能耗較少和分離效率高的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種高純黃磷的精制分離裝置，原料儲(chǔ)罐與塔釜連接，精餾塔位于塔釜上方，冷凝器一端與精餾塔的塔頂連接，另一端 與回流罐連接，回流罐通過(guò)回流流量計(jì)與精餾塔的塔頂連接，回流罐通過(guò)產(chǎn)品流量計(jì)與前 餾分罐和產(chǎn)品罐連接，產(chǎn)品罐出口管線與產(chǎn)品收集槽連接；真空泵通過(guò)緩沖罐與冷凝器、回流罐前餾分罐和產(chǎn)品罐連接；氮?dú)夤夼c原料儲(chǔ)罐、冷凝器、回流罐、前餾分罐和產(chǎn)品罐連接。塔釜上設(shè)有導(dǎo)熱油膨脹槽。前餾分罐和產(chǎn)品罐的出口管線還與塔釜連接。一種應(yīng)用上述裝置精制分離高純黃磷的方法，包括以下步驟1)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行抽真空-氮?dú)獬鋲褐脫Q過(guò)程，經(jīng)三次循環(huán)置換后，工業(yè)黃磷由原料 儲(chǔ)罐經(jīng)真空自吸到塔釜，同時(shí)往塔釜中注入原料量1/3的去離子水。2)開(kāi)啟真空泵并打開(kāi)裝置相關(guān)的閥門(mén)，使裝置內(nèi)壓力維持在10. OPa 12. OPa03)調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油膨脹槽的溫度控制系統(tǒng)加熱塔釜，當(dāng)塔釜內(nèi)發(fā)生液泛后降低加熱電 壓并逐漸調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油加熱溫度使塔釜穩(wěn)定在178. 0 180. 0°C，并維持進(jìn)行全回流操作；4)全回流操作1 士0. 2小時(shí)后，調(diào)節(jié)回流流量計(jì)和產(chǎn)品流量計(jì)的閥門(mén)開(kāi)度，使其回 流比維持在81進(jìn)入前餾分罐；5)待前餾分罐收集200士 IOml時(shí)，且塔頂回流頭溫度一直維持在116.0 118. 0°C，然后調(diào)節(jié)回流流量計(jì)和產(chǎn)品流量計(jì)的閥門(mén)，使回流比控制在10 1，進(jìn)入產(chǎn)品罐；6)隨著產(chǎn)品的采出，待塔頂溫度高于118. 0°C時(shí)，即可停止采出，產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)品收 集槽中；通過(guò)以上步驟獲得產(chǎn)品含砷量< 40ppb，總金屬離子含量< Sppm的高純黃磷。收集產(chǎn)品后，關(guān)閉導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)，待系統(tǒng)溫度下降到50-60°C時(shí)，收集殘留在塔 釜中含量雜質(zhì)黃磷至回收罐。裝置的所有管線采用夾套保溫，溫度控制50士3°C。黃磷的熔點(diǎn)為44. 1°C，沸點(diǎn)為280. 5°C，根據(jù)黃磷中存在著易揮發(fā)有機(jī)物、不揮發(fā) 性砷化物和金屬化合物等雜質(zhì)存在的沸點(diǎn)及其蒸汽壓的不同，可采用減壓精餾對(duì)其分離純 化，以達(dá)到精制分離高純黃磷的目的。本發(fā)明提供的一種高純黃磷的精制分離方法及裝置，通過(guò)減壓精餾并結(jié)合進(jìn)行變 回流比操作，大大降低了物料中各組分的沸點(diǎn)且改變了各組分之間的相對(duì)揮發(fā)度，同時(shí)塔 釜加熱均勻、操作工藝簡(jiǎn)單、分離效率較高及產(chǎn)品純度較高。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明圖1是本發(fā)明裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式如圖1中，一種高純黃磷的精制分離裝置，原料儲(chǔ)罐1與塔釜2連接，精餾塔4位 于塔釜2上方，冷凝器5 —端與精餾塔4的塔頂連接，另一端與回流罐6連接，回流罐6通 過(guò)回流流量計(jì)7與精餾塔4的塔頂連接，回流罐6通過(guò)產(chǎn)品流量計(jì)8與前餾分罐13和產(chǎn)品 罐12連接，產(chǎn)品罐12出口管線與產(chǎn)品收集槽14連接；
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真空泵11通過(guò)緩沖罐10與冷凝器5、回流罐6、前餾分罐13和產(chǎn)品罐12連接；氮?dú)夤?與原料儲(chǔ)罐1、冷凝器5、回流罐6前餾分罐13和產(chǎn)品罐12連接。塔釜2上設(shè)有導(dǎo)熱油膨脹槽3。前餾分罐13和產(chǎn)品罐12的出口管線還與塔釜2連接。精餾塔4為間歇精餾塔，材質(zhì)為316L，精餾塔柱高為2000m，塔內(nèi)徑50mm，塔內(nèi)裝有 不銹鋼316L高效規(guī)整絲網(wǎng)，塔釜容積為5000ml。一種應(yīng)用上述裝置精制分離高純黃磷的方法，包括以下步驟1)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行抽真空_氮?dú)獬鋲褐脫Q過(guò)程，經(jīng)三次循環(huán)置換后，由原料儲(chǔ)罐1經(jīng) 真空自吸到塔釜2計(jì)3000ml工業(yè)黃磷，原料砷含量為50ppm，總金屬雜質(zhì)離子的含量為 300ppm,同時(shí)往塔釜2中注入原料量1/3的去離子水即1000ml。2)待進(jìn)料工作完成后，開(kāi)啟真空泵11并打開(kāi)裝置相關(guān)的閥門(mén)，使裝置內(nèi)壓力維持 在 10. OPa 12. OPa03)不斷調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油膨脹槽3的溫度控制系統(tǒng)加熱通過(guò)加熱導(dǎo)熱油加熱塔釜2，當(dāng) 塔釜2內(nèi)發(fā)生液泛后降低加熱電壓并逐漸調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油加熱溫度使塔釜2穩(wěn)定在178. 0 180. 0°C，并維持進(jìn)行全回流操作；4)全回流操作1 士0. 2小時(shí)后，調(diào)節(jié)回流流量計(jì)7和產(chǎn)品流量計(jì)8的閥門(mén)開(kāi)度，使 其回流比維持在8 1進(jìn)入前餾分罐13 ；此為前餾分采集階段。5)待前餾分罐13收集約200士 IOml時(shí)，且塔頂回流頭溫度一直維持在116. 0 118. 0°C，然后調(diào)節(jié)回流流量計(jì)7和產(chǎn)品流量計(jì)8的閥門(mén)，使回流比控制在10 1，進(jìn)入產(chǎn)品 罐12 ；即進(jìn)行高純黃磷的產(chǎn)出階段。6)隨著產(chǎn)品的采出，待塔頂溫度高于118. 0°C時(shí)，即可停止采出，產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)品收 集槽14中；通過(guò)以上步驟獲得產(chǎn)品含砷量< 40ppb，總金屬離子含量< Sppm的高純黃磷。收集產(chǎn)品后，關(guān)閉導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)，待系統(tǒng)溫度下降到50-60°C時(shí)，收集殘留在塔 釜2中含量雜質(zhì)黃磷至回收罐。裝置的所有管線采用夾套保溫，溫度控制50士3°C。采用本發(fā)明的裝置通過(guò)以上步驟的實(shí)驗(yàn)結(jié)果詳見(jiàn)下表
序號(hào)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3塔釜溫度178 0C179 0C180 0C塔頂溫度116 0C117°C118 0C回流比8 19 110 1塔頂壓力10.OKPa11. OKPa12. OKPa產(chǎn)品含砷量30ppb28ppb39ppb
5總金屬離子含量7ppm6ppm7. 9ppm由上表可知，利用減壓間歇精餾、變回流比分離高純黃磷的結(jié)果是比較滿意的，整 個(gè)分離過(guò)程不僅過(guò)程穩(wěn)定、工藝操作簡(jiǎn)單，而且分離效率較高。本發(fā)明提出的減壓間歇精餾高純黃磷的分離裝置和方法，已通過(guò)較佳實(shí)施例進(jìn)行 了描述，本領(lǐng)域或相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)人員有可能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所 述的設(shè)備和制備方法進(jìn)行的改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)。特別需要指出的 是，所有相類(lèi)似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，他們都被視為包括在 本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
一種高純黃磷的精制分離裝置，其特征在于原料儲(chǔ)罐(1)與塔釜(2)連接，精餾塔(4)位于塔釜(2)上方，冷凝器(5)一端與精餾塔(4)的塔頂連接，另一端與回流罐(6)連接，回流罐(6)通過(guò)回流流量計(jì)(7)與精餾塔(4)的塔頂連接，回流罐(6)通過(guò)產(chǎn)品流量計(jì)(8)與前餾分罐(13)和產(chǎn)品罐(12)連接，產(chǎn)品罐(12)出口管線與產(chǎn)品收集槽(14)連接；真空泵(11)通過(guò)緩沖罐(10)與冷凝器(5)、回流罐(6)、前餾分罐(13)和產(chǎn)品罐(12)連接；氮?dú)夤?9)與原料儲(chǔ)罐(1)、冷凝器(5)、回流罐(6)前餾分罐(13)和產(chǎn)品罐(12)連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純黃磷的精制分離裝置，其特征在于塔釜(2)上設(shè)有 導(dǎo)熱油膨脹槽(3)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純黃磷的精制分離裝置，其特征在于前餾分罐(13) 和產(chǎn)品罐(12)的出口管線還與塔釜(2)連接。
4.一種應(yīng)用上述裝置精制分離高純黃磷的方法，其特征在于包括以下步驟1)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行抽真空一氮?dú)獬鋲褐脫Q過(guò)程，經(jīng)三次循環(huán)置換后，工業(yè)黃磷由原料儲(chǔ)罐 (1)經(jīng)真空自吸到塔釜(2)，同時(shí)往塔釜(2)中注入原料量1/3的去離子水；2)開(kāi)啟真空泵(11)并打開(kāi)裝置相關(guān)的閥門(mén)，使裝置內(nèi)壓力維持在10.OPa 12. OPa ；3)調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油膨脹槽(3)的溫度控制系統(tǒng)加熱塔釜(2)，當(dāng)塔釜(2)內(nèi)發(fā)生液泛后降低 加熱電壓并逐漸調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油加熱溫度使塔釜(2)穩(wěn)定在178. 0 180. 0°C，并維持進(jìn)行全回 流操作；4)全回流操作1士 0.2小時(shí)后，調(diào)節(jié)回流流量計(jì)(7)和產(chǎn)品流量計(jì)(8)的閥門(mén)開(kāi)度，使 其回流比維持在8 1進(jìn)入前餾分罐(13)；5)待前餾分罐(13)收集200士10 ml時(shí)，且塔頂回流頭溫度一直維持在116.0 118. 0°C，然后調(diào)節(jié)回流流量計(jì)(7)和產(chǎn)品流量計(jì)(8)的閥門(mén)，使回流比控制在10 :1，進(jìn)入產(chǎn) 品罐(12)；6)隨著產(chǎn)品的采出，待塔頂溫度高于118.0°C時(shí)，即可停止采出，產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)品收集槽 (14)中；通過(guò)以上步驟獲得產(chǎn)品含砷量< 40ppb，總金屬離子含量< Sppm的高純黃磷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于收集產(chǎn)品后，關(guān)閉導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)，待系 統(tǒng)溫度下降到50-60°C時(shí)，收集殘留在塔釜(2)中含量雜質(zhì)黃磷至回收罐。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于裝置的所有管線采用夾套保溫，溫度控制 50 士 3°C。
全文摘要
一種高純黃磷的精制分離方法及裝置，原料儲(chǔ)罐與塔釜連接，精餾塔位于塔釜上方，冷凝器一端與精餾塔的塔頂連接，另一端與回流罐連接，回流罐通過(guò)回流流量計(jì)與精餾塔的塔頂連接，回流罐通過(guò)產(chǎn)品流量計(jì)與前餾分罐和產(chǎn)品罐連接，產(chǎn)品罐出口管線與產(chǎn)品收集槽連接；真空泵通過(guò)緩沖罐與冷凝器、回流罐前餾分罐和產(chǎn)品罐連接；氮?dú)夤夼c原料儲(chǔ)罐、冷凝器、回流罐、前餾分罐和產(chǎn)品罐連接。本發(fā)明通過(guò)減壓精餾并結(jié)合進(jìn)行變回流比操作，大大降低了物料中各組分的沸點(diǎn)且改變了各組分之間的相對(duì)揮發(fā)度，同時(shí)塔釜加熱均勻、操作工藝簡(jiǎn)單、分離效率較高及產(chǎn)品純度較高。
文檔編號(hào)B01D3/14GK101912691SQ20101025887
公開(kāi)日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月20日
發(fā)明者華超, 方興, 李修兵, 李國(guó)璋, 田云清 申請(qǐng)人:湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司