專利名稱：苯與乙烯液相烷基化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯與乙烯液相烷基化的方法。
背景技術(shù)：
乙苯是重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚苯乙烯的單體一苯乙烯。此外，乙苯也廣泛用作溶劑、醫(yī)藥等精細(xì)化工中間體的生產(chǎn)。目前，全世界的乙苯生產(chǎn)規(guī)模超過2300萬噸 /年，據(jù)估計(jì)乙苯的需求將繼續(xù)以每年4%的速率增長(zhǎng)。工業(yè)上生產(chǎn)乙苯的傳統(tǒng)方法有美國(guó)環(huán)球油品公司(U0P公司)的固體磷酸法(SPA 法US2382318)和Monsanto/Lummus Crest公司的改進(jìn)AlCl3法。SPA操作條件苛刻，雜質(zhì)多，不能通過反烴化來提高烷基苯的產(chǎn)率。而AlCl3法雖然有較緩和的反應(yīng)條件，并能通過反烴化提高烷基苯的產(chǎn)率，但該催化劑腐蝕性強(qiáng)、污染重并且后處理繁雜。目前普遍采用酸性沸石作為烷基化反應(yīng)的催化劑，這些酸性沸石包括ZSM-5，Y， Beta, MCM-22等。酸性沸石實(shí)際上為結(jié)晶微孔硅鋁酸鹽，其基本骨架結(jié)構(gòu)是基于剛性的三維1~04(5104，AlO4等)單元結(jié)構(gòu)；在此結(jié)構(gòu)中TO4是以四面體方式共享氧原子，骨架四面體如AlO4的電荷平衡是通過表面陽離子如Na+，H+的存在保持的。同時(shí)，在沸石的結(jié)構(gòu)中存在著豐富的、孔徑一定的孔道體系，這些孔道相互交錯(cuò)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。以酸性沸石為催化劑具有雜質(zhì)少、無污染、無腐蝕的特點(diǎn)，主要副產(chǎn)物多烷基苯可經(jīng)反烴化轉(zhuǎn)變?yōu)橥榛?，烷基苯產(chǎn)率高達(dá)99%以上。美國(guó)專利US3751506介紹了以ZSM-5為催化劑、乙烯和苯的氣相烷基化反應(yīng)。美國(guó)專利US3251897描述了 Y沸石催化烯烴液相烷基化的結(jié)果。US5672799、 US616M16報(bào)道了采用Beta沸石為催化劑進(jìn)行液相烷基化的結(jié)果，US54535M和US6051521 公開了采用了具有MWW結(jié)構(gòu)的MCM-22及MCM-56為催化劑催化烯烴液相烷基化反應(yīng)的結(jié)果。所有上述催化劑的共同缺點(diǎn)是苯烯比高，一般大于5 1。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題以往技術(shù)中使用的催化劑存在苯烯比高的問題，提供一種新的苯與乙烯液相烷基化的方法。該方法具有苯烯比低的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種苯與乙烯液相烷基化的方法，以苯和乙烯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度為150 300°C，反應(yīng)壓力為2. 0 4. 5MPa，苯/ 乙烯摩爾比為1 4 1，乙烯重量空速0.1 3.0小時(shí)―1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸， 其中所述催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分a) 30 90份的多孔材料；其中所述多孔材料包括以下摩爾關(guān)系的組成 Al2O3 η SiO2，式中η = 2 120，所述多孔材料的XRD衍射圖譜在13. 1 士0.2,12.3士0. 1， 10. 9士0. 3,4. 4士0. 2,4. 0士0. 3,3. 5士0. 1 和 3. 4士0. 1 埃處有 d_ 間距最大值；b) 10 70份的氧化鋁。上述技術(shù)方案中，所述多孔材料包括以下摩爾關(guān)系的組成Al2O3 nSi02，式中優(yōu)選n = 5 100，更優(yōu)選n = 6 90。所述氧化鋁優(yōu)選方案為Y -Al2O30反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為210 260°C;反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為3. 0 4. OMPa ；乙烯重量空速優(yōu)選范圍為0. 2 1. 5 小時(shí)―1 ；苯/乙烯摩爾比優(yōu)選范圍為1.5 3. 5 1。本發(fā)明中多孔材料的合成方法如下a)將硅源、鋁源、模板劑R和水混合，形成混合物I ；混合物I以摩爾比計(jì)SiO2/ Al2O3 = 5 100，H20/Si& = 10 70，R/Si& = 0. 2 0. 5 ；將上述混合物I在溫度為90 110°C條件下，陳化14 72小時(shí)，得到前驅(qū)液Q ；b)將硅源、鋁源、堿和水混合，形成混合物II ；其中混合物II以摩爾比計(jì)SiO2/ Al2O3 = 5 100，H20/Si02 = 10 70，OHVSiO2 = 0. 05 0. 5 ；C)將前驅(qū)液Q與混合物II混合，形成混合物III ；混合物III在晶化溫度為140 170°C條件下，晶化18 120小時(shí)后取出，經(jīng)水洗、干燥制得所述多孔材料；其中以重量百分比計(jì)，前驅(qū)液Q的加入量為混合物III重量的2 30%。上述技術(shù)方案中，所述模板劑R選自四乙基氫氧化銨、六氫吡啶、吡啶、二甲基二乙基氫氧化銨或乙基三甲基氫氧化銨中的至少一種；所述硅源選自無定形二氧化硅、硅溶膠、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所述鋁源選自氫氧化鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁、鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁或氧化鋁中的至少一種，所述堿為無機(jī)堿，選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種；混合物I以摩爾比計(jì)SiO2AI2O3 = 5. 5 95，優(yōu)選 SiO2Al2O3 = 6 90，H20/Si02 = 12 65，優(yōu)選 H20/Si& = 15 60，R/ SiO2 = 0. 25 0. 45，優(yōu)選 R/Si02 = 0. 3 0. 4 ；混合物 II 以摩爾比計(jì) SiO2Al2O3 = 5. 5 95，優(yōu)選 SiO2Al2O3 = 6 90，H20/Si02 = 12 65，優(yōu)選 H20/Si& = 15 60，OHVSiO2 = 0. 1 0. 45，優(yōu)選0H7Si& = 0. 15 0. 4。前驅(qū)液在多孔材料的制備中提供了較好的導(dǎo)向作用，前驅(qū)液Q的加入量?jī)?yōu)選范圍為混合物III重量的5 20%。本發(fā)明中催化劑的制備方法如下先將多孔材料和活性氧化鋁混合，加入粘結(jié)劑進(jìn)行混捏、成型、干燥、焙燒，制成催化劑前體，再用銨鹽溶液對(duì)其中的鈉離子進(jìn)行交換，最后再經(jīng)過干燥、焙燒活化，即得催化劑成品。本發(fā)明方法中，由于采用具有特殊衍射峰的多孔材料作催化劑活性主體，多孔材料結(jié)晶形態(tài)為薄層片狀結(jié)構(gòu)，或片狀聚集體，孔道較短，用于苯與乙烯液相烷基化的反應(yīng)時(shí)，有效降低了乙烯在催化劑表面的齊聚反應(yīng)，使得反應(yīng)產(chǎn)物能快速地從催化劑孔道中擴(kuò)散出去，有效地抑制了反應(yīng)物料在催化劑表面脫氫環(huán)化生成的積碳，從而提高了催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性，使得催化劑能在2.0 1的苯烯比下反應(yīng)，乙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，乙基選擇性可達(dá)99 %，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將硅溶膠(40重量％ )162克、仲丁醇鋁14克、二甲基二乙基氫氧化銨(20重量％) 322克，混合并攪拌均勻，在100°C下，陳化18小時(shí)，冷卻，為前驅(qū)液?；旌衔镏懈鹘M分的摩爾比為 SiO2Al2O3 = 40，H20/Si02 = 18，R/Si02 = 0. 5。將氫氧化鈉2. 2克、硅溶膠(40重量％ ) 16克、仲丁醇鋁1. 4克、前驅(qū)液10克、蒸餾水26克，混合并攪拌均勻，各組分的摩爾比為SiO2Al2O3 = 36，H20/Si02 = 20，OHVSiO2=0. 43。上述混合物，升高溫度到160°C晶化，晶化48小時(shí)后，將晶化釜冷卻到室溫，取出晶化液，再經(jīng)過離心、洗滌、過濾，將產(chǎn)物放入烘箱中100°C干燥8小時(shí)。X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)見表1。表1
.........d-間距(A) ______________________________________________I/Lm_______________________________________________
13.1552
12.351001090 27
4.4027
4.0035
3.5619
3.4386將合成的多孔材料40克與40克氧化鋁混合，混合后的粉料與稀硝酸(0. 6重量％)按80 20的重量比進(jìn)行混捏、成型、干燥。在空氣中550°C焙燒6小時(shí)后，即得本發(fā)明所述的催化劑。將制成的催化劑用0. 4摩爾濃度氯化銨溶液進(jìn)行3次離子交換，每次在75°C，歷時(shí)3小時(shí)，處理后鈉含量小于50ppm。將上述銨交換后的催化劑在室溫下過濾、干燥，在空氣中500°C溫度下活化4小時(shí)，冷卻到室溫備用。將該催化劑2. 0克裝填在固定床反應(yīng)器中，通入乙烯和苯的混合物料。反應(yīng)條件為乙烯重量空速為1.0小時(shí)、苯和乙烯摩爾比為2. 5 1，反應(yīng)溫度對(duì)51、反應(yīng)壓力3. 5MPa。連續(xù)反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果為乙烯轉(zhuǎn)化率97%，乙基選擇性99%。實(shí)施例2將硅溶膠(40重量％ )162克、仲丁醇鋁14克、二甲基二乙基氫氧化銨QO重量％) 322克，混合并攪拌均勻，在100°C下，陳化18小時(shí)，冷卻，為前驅(qū)液。混合物中各組分的摩爾比為 SiO2Al2O3 = 40，H20/Si02 = 18，R/Si02 = 0. 5。將氫氧化鈉2. 2克、硅溶膠(40重量％ ) 16克、仲丁醇鋁0. 7克、前驅(qū)液9克、蒸餾水沈克，混合并攪拌均勻，各組分的摩爾比為SiO2Al2O3 = 65，H20/Si02 = 19，OHVSiO2 = 0. 43。上述混合物，升高溫度到160°C晶化，晶化48小時(shí)后，將晶化釜冷卻到室溫，取出晶化液，再經(jīng)過離心、洗滌、過濾，將產(chǎn)物放入烘箱中100°C干燥8小時(shí)。χ-射線粉末衍射數(shù)據(jù)見表2。表權(quán)利要求
1.一種苯與乙烯液相烷基化的方法，以苯和乙烯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度為150 300°C，反應(yīng)壓力為2. 0 4. 5MPa，苯/乙烯摩爾比為1 4 1，乙烯重量空速0. 1 3. 0 小時(shí)―1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸，其中所述催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分a)30 90份的多孔材料；其中所述多孔材料包括以下摩爾關(guān)系的組成 Al2O3 nSi02，式中η = 2 120，所述多孔材料的XRD衍射圖譜在13. 1 士0. 2，12. 3士0. 1， 10. 9士0. 3,4. 4士0. 2,4. 0士0. 3,3. 5士0. 1 和 3. 4士0. 1 埃處有 d_ 間距最大值；b)10 70份的氧化鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯與乙烯液相烷基化的方法，其特征在于所述多孔材料包括以下摩爾關(guān)系的組成=Al2O3 nSi02，式中η = 5 100。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述苯與乙烯液相烷基化的方法，其特征在于所述多孔材料包括以下摩爾關(guān)系的組成Al2O3 nSi02，S*n = 6 90。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯與乙烯液相烷基化的方法，其特征在于所述氧化鋁為 Y -Al2O3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯與乙烯液相烷基化的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為210
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯與乙烯液相烷基化的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為3.0 4. OMPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯與乙烯液相烷基化的方法，其特征在于乙烯重量空速為 0. 2 1. 5小時(shí)Λ
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述苯與乙烯液相烷基化的方法，其特征在于苯/乙烯摩爾比為 1 · 5 “ 3. 5 · Io
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯與乙烯液相烷基化的方法，主要解決以往技術(shù)中使用的催化劑存在苯烯比高的問題。本發(fā)明通過采用以苯和乙烯為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度為150～300℃，反應(yīng)壓力為2.0～4.5MPa，苯/乙烯摩爾比為1～4∶1，乙烯重量空速0.1～3.0小時(shí)-1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸，其中所述催化劑以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分a)30～90份的多孔材料；其中所述多孔材料包括以下摩爾關(guān)系的組成Al2O3∶nSiO2，式中n＝2～120，所述多孔材料的XRD衍射圖譜在13.1±0.2，12.3±0.1，10.9±0.3，4.4±0.2，4.0±0.3，3.5±0.1和3.4±0.1埃處有d-間距最大值；b)10～70份的氧化鋁的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J35/10GK102372579SQ20101026076
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者劉志成, 賈銀娟, 高煥新 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院