專利名稱：含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴工業(yè)作為石化工業(yè)的龍頭，在國民經(jīng)濟發(fā)展中具有舉足輕重的地位。隨著社會的發(fā)展，我國低碳烯烴的市場需求急劇增加，低碳烯烴及其下游產(chǎn)品的進口量逐年增加，國內(nèi)產(chǎn)品市場占有率還不到一半。甲醇制低碳烯烴是指利用甲醇在催化劑作用下生成乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術(shù)。甲醇制低碳烯烴技術(shù)是非石油資源制取化工產(chǎn)品的一條新工藝路線，已成為新能源資源技術(shù)研究開發(fā)熱點之一。分子篩由于具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩(wěn)定性，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。分子篩應(yīng)用于工業(yè)催化時，一般不能采用100%的分子篩制備成催化劑應(yīng)用于工業(yè)過程。分子篩的自身粘結(jié)性比較差，自身粒度過于細小，即使壓片成型，強度也低于20牛頓，難于成型為直接應(yīng)用于工業(yè)過程的催化劑。對于流化床反應(yīng)器，由于催化劑本身在反應(yīng)器中不斷循環(huán)流動或者湍動，催化劑顆粒與顆粒、催化劑與反應(yīng)器器壁、催化劑與再生器器壁、催化劑與取熱器器壁、催化劑與輸送管道壁之間的摩擦和碰撞均會使催化劑磨細和破損，最終以細粉的形式逸出反應(yīng)系統(tǒng)。流化床催化劑應(yīng)具有一定的強度和耐磨性，從而滿足工業(yè)過程對催化劑的要求。US6509290專利公開了一種制備分子篩催化劑的方法，該催化劑中含有分子篩磨碎顆粒和原始分子篩。該磨碎顆粒主要來自催化劑生產(chǎn)工藝和反應(yīng)系統(tǒng)再循環(huán)的碎顆粒。 該方法包括將分子篩、原始粘結(jié)劑和填料、噴霧干燥的磨碎顆?；驁F塊和來自反應(yīng)裝置的非原始磨碎顆粒一起混合。將該混合物干燥，形成成品催化劑顆粒。為了增加催化劑顆粒的強度，該磨碎顆?；旧喜缓固?。CN1791463專利公開了一種制備分子篩催化劑的方法，該方法包括將分子篩、液體和有效硬化量大干燥的分子篩催化劑一起混合形成淤漿，干燥該淤漿后焙燒，形成耐磨催化劑。盡管已有一些專利涉及到了流化床催化劑的制備方法，但流化床催化劑的耐磨強度較低，制備過程中的能耗需要進一步降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴技術(shù)中使用的分子篩流化床催化劑耐磨性能較差的問題，提供一種新的含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法，該方法使用的催化劑具有耐磨強度高的優(yōu)點。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下以甲醇或二甲醚為原料，在反應(yīng)溫度為400 600°C，反應(yīng)表壓為0. OOlMPa 0. 5MPa，反應(yīng)重量空速為0. 1 4小時―1，水/ 甲醇或二甲醚重量比為0.1 3 1的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應(yīng)生成低碳烯烴，所用的催化劑為一種無粘結(jié)劑催化劑，以焙燒后的成品催化劑重量百分含量計，包括以下物質(zhì)組成a. 10 6O %的分子篩；b. 10 40%的粘結(jié)劑;c. 10 60% 的基質(zhì)；d. 0. 1 30%的耐磨劑；其中，耐磨劑為選自棒狀或針狀材料，其長徑比為2 20，以焙燒后的成品催化劑重量計，耐磨劑含量為0. 5 20%。上述技術(shù)方案中，耐磨劑優(yōu)選方案為選自石棉、陶瓷纖維、玻璃纖維、硅灰石礦物中的一種，棒狀或針狀材料的長徑比優(yōu)選范圍為5 10，以焙燒后的成品催化劑重量計，耐磨劑含量優(yōu)選范圍為1 15% ；分子篩優(yōu)選方案為選自ZSM-5、絲光沸石、β沸石、Y沸石、 MCM-22、ZSM-5/絲光沸石、ZSM-5/ β沸石、ZSM-5/Y沸石中的至少一種，分子篩的晶體粒徑優(yōu)選范圍為在0. 1 5um之間，分子篩的密度優(yōu)選范圍為在0. 5 2克/毫升，以焙燒后的成品催化劑重量計，分子篩含量優(yōu)選范圍為20 50% ；粘結(jié)劑優(yōu)選方案為選自硅溶膠或鋁溶膠中的至少一種，以焙燒后的成品催化劑重量計，粘結(jié)劑含量優(yōu)選范圍為5 20% ；基質(zhì)材料優(yōu)選方案為選自高嶺土、煅燒高嶺土、硅藻土、膨潤土、白土中的至少一種，以焙燒后的成品催化劑重量計，基質(zhì)材料含量優(yōu)選范圍為10 50%。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為450 600°C;反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0. OlMPa 0. 2Mpa ；反應(yīng)重量空速優(yōu)選范圍為0. 2 2小時―1 ； 水/輕油重量比優(yōu)選范圍為0.2 2 1。本發(fā)明使用的流化床催化劑的制備方法，包括以下步驟(a)將分子篩、粘結(jié)劑、 質(zhì)材料、擴孔劑、分散劑和液體介質(zhì)均勻分散形成懸浮液，懸浮液固體含量為10 50% ； (b)采用高速剪切或者循環(huán)乳化的方法控制懸浮液中物料粒度在0.5 5um之間；(c)向懸浮液中加入耐磨劑，再攪拌均勻；(d)噴霧干燥該懸浮液形成微球催化劑；(e)焙燒該微球催化劑形成成品催化劑。上述技術(shù)方案中，擴孔劑優(yōu)選方案為選自甲基纖維素、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉、納米碳管中的至少一種，以焙燒后的成品催化劑重量中所含分子篩重量計，擴孔劑的用量優(yōu)選范圍為0.1 10% ；分散劑優(yōu)選方案為選自檸檬酸三銨、草酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的至少一種，以焙燒后的成品催化劑重量中所含分子篩重量計，分散劑的用量優(yōu)選范圍為0.01 10% ；采用高速剪切或者循環(huán)乳化的方法控制步驟(b)中物料粒徑優(yōu)選范圍在0. 1 2um之間；(a)步驟懸浮液固體含量優(yōu)選范圍為10 50% ；噴霧成型條件為進口溫度180 300°C，出口溫度100 160°C，離心轉(zhuǎn)速5000 15000轉(zhuǎn)/分，出口處旋風(fēng)壓差為0. 5 1. OKPa,進料速度為0. 5 5公斤/小時；噴霧干燥制備的催化劑經(jīng)過高溫焙燒后，顆粒的平均粒徑在50 90um之間，比表面積在100 300之間，平均孔徑在1 20nm 之間，密度在0. 6 1. 2克/毫升之間，磨損指數(shù)在0. 01 1. 2重量％ /小時；制得的催化劑中粘結(jié)劑占10 40重量％ ；分子篩占10 50重量％ ；基體材料占10 80重量％。本發(fā)明的技術(shù)方案中，采用的催化劑在制備過程中，通過加入特殊的選自棒狀或針狀無機材料，其長徑比為2 20的耐磨劑，高速乳化剪切后，漿料均勻，催化劑中各組分均勻分散，不易團聚，懸濁液不易分層或沉淀，制備出的催化劑表面光滑，球形度高，各組分、各物質(zhì)間能緊密結(jié)合，得到的成品催化劑具有較高的耐磨強度，其磨損指數(shù)可達0. 001重量％/小時。以甲醇為原料，在480°C、重量空速11Γ1、水/甲醇重量比1 1、壓力為 0. 02MPa的條件下考評，乙烯重量收率達到25%，丙烯重量收率達到50%，雙烯重量總收率為75%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1稱取500克高嶺土、田菁粉2克和長徑比為8的硅灰石20克，混合均勻后，加入 2000克蒸餾水，用高速剪切機高速剪切30分鐘，然后加入400克硅鋁分子比為30的ZSM-5 分子篩，再高速剪切30分鐘，然后加入含氧化鋁20重量％的鋁溶膠500克，繼續(xù)高速剪切 30分鐘，再加入1克檸檬酸三銨，繼續(xù)高速剪切30分鐘后，用激光粒度儀測定此懸浮液的顆粒度，其平均粒徑為2微米。用噴霧干燥機噴霧成型，噴霧成型條件為進口溫度對01，出口溫度120°C，離心轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)/分，出口處旋風(fēng)壓差為0. 7KPa，進料速度為1公斤/小時。噴霧成型后的顆粒采用程序升溫焙燒，在400°C燒3小時，然后650°C燒3小時。焙燒后得到的催化劑用激光粒度儀測定顆粒度，其平均粒徑為68微米，比表面積為305m2/克，平均孔徑為3. 2nm，催化劑密度為在0. 9克/毫升，采用磨耗儀測定磨耗指數(shù)為0. 001重量％ /小時。實施例2 10按照實施例1的方法，采用表1的配料和制備條件，其中硅溶膠為含二氧化硅40 重量％，制得流化床催化劑性能如表1所示。實施例11取200克實施例1的方法制得流化床ZSM-5催化劑，放入內(nèi)徑為50毫米的流化床反應(yīng)器，以甲醇為原料，在480°C、重量空速lh—1、水/甲醇重量比1 1、壓力為0.02MPa的條件下考評，乙烯重量收率達到25%，丙烯重量收率達到50%，產(chǎn)物分布見表3，雙烯重量總收率為75%。
權(quán)利要求
1.一種含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法，以甲醇或二甲醚為原料，在反應(yīng)溫度為 400 600°C，反應(yīng)表壓為0. OOlMPa 0. 5MPa,反應(yīng)重量空速為0. 1 4小時―1，水/原料重量比為0.1 3 1的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應(yīng)生成低碳烯烴， 所用的催化劑為流化床分子篩催化劑，以焙燒后的成品催化劑重量百分含量計，催化劑包括以下物質(zhì)組成a.10 60%的分子篩；b.2 40%的粘結(jié)劑；c.10 60%的基質(zhì)；d.0. 1 30%的耐磨劑；其中，耐磨劑為選自棒狀或針狀無機材料，其長徑比為2 20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法，其特征在于耐磨劑為選自石棉、陶瓷纖維、玻璃纖維、硅灰石礦物中的一種，棒狀或針狀材料的長徑比為3 10，以焙燒后的成品催化劑重量計，耐磨劑含量為1 15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法，其特征在于分子篩選自 ZSM-5、絲光沸石、β沸石、Y沸石、MCM-22、ZSM-5/絲光沸石、ZSM-5/β沸石或ZSM-5/Y沸石中的至少一種，分子篩的晶體粒徑在0. 1 20um之間，分子篩的密度在0. 5 2克/毫升，以焙燒后的成品催化劑重量計，分子篩含量為20 50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法，其特征在于基質(zhì)材料為選自高嶺土、煅燒高嶺土、硅藻土、膨潤土、白土或黏土中的至少一種，以焙燒后的成品催化劑重量計，基質(zhì)材料含量為10 50% ；粘結(jié)劑為選自硅溶膠或鋁溶膠中的至少一種，以焙燒后的成品催化劑重量計，粘結(jié)劑含量為5 20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法，其特征在于催化劑顆粒的平均粒徑在50 90um之間，比表面積在100 300之間，平均孔徑在1 20nm之間，密度在0. 7 1. 4克/毫升之間，磨損指數(shù)在0. 001 1. 0重量％ /小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 450 600°C ；反應(yīng)壓力為0. OlMPa 0. 2Mpa ；反應(yīng)重量空速為0. 1 2小時 < ；水/原料重量比為0. 1 2 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法，主要解決現(xiàn)有含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴技術(shù)中流化床催化劑的耐磨性能較差的問題。本發(fā)明通過采用一種含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的方法，以甲醇或二甲醚為原料，在反應(yīng)溫度為400～600℃，反應(yīng)表壓為0.001MPa～0.5MPa，反應(yīng)重量空速為0.1～4小時-1，水/甲醇或二甲醚重量比為0.1～3∶1的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應(yīng)生成低碳烯烴，所用的催化劑為含耐磨劑的流化床催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J29/40GK102372534SQ201010261529
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者任麗萍, 馬廣偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院