專利名稱：一步法催化合成氣二甲醚催化劑還原裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種催化劑還原反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一步法合成二甲醚催化 劑的還原裝置及方法，屬于煤/生物質(zhì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于石油資源的日漸匱乏，環(huán)境污染及溫室問題日益嚴重，從生物質(zhì)農(nóng)林廢棄物 資源(如秸稈等)獲取高品位液體燃料和化學(xué)品正逐漸成為一種發(fā)展趨勢，在國內(nèi)外引起 高度關(guān)注。生物質(zhì)氣化催化合成高品位的液體燃料(如二甲醚、甲醇、LPG等)，是通過生物 質(zhì)定向氣化后，經(jīng)催化劑催化合成液體燃料、化學(xué)品，因此，提高催化劑的活性已成為整個 催化合成系統(tǒng)的技術(shù)核心。生物質(zhì)基液體燃料和化學(xué)品的市場前景最終取決于成本的競爭 性，從而降低成本已成為其經(jīng)濟性的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。同時，二甲醚可作為液化石油氣和柴油替代 品直接作為燃料使用。目前，一步法二甲醚合成大部分停留在實驗室和中試階段，其規(guī)模相對較小，生產(chǎn) 成本較高。小試及中試規(guī)模對還原氣量要求不高，成本顯現(xiàn)不出來，大型工業(yè)化過程中，節(jié) 約成本將成為一步法二甲醚合成的重要經(jīng)濟指標。因此，催化劑還原中還原氣的節(jié)省也將 是二甲醚合成成本的重要組成部分。一步法催化合成二甲醚催化劑還原主要有下述兩個反應(yīng)Cu0+H2 = Cu2CHH2O ； Cu2CHH2 = Cu+H20 ；可見，合成氣一步法催化合成二甲醚催化劑還原反應(yīng)僅需要H2作為反應(yīng)氣。但是 在還原過程中，如果用純的H2進行催化劑還原，會使還原出的Cu晶粒變大，活性和壽命大 大降低，因此需要利用N2作為惰性氣體對H2進行稀釋，從而降低還原的速度，達到催化劑最 佳還原效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對合成二甲醚催化劑還原過程中還原氣體H2和N2的浪費而進 行的優(yōu)化系統(tǒng)設(shè)計，在不影響二甲醚合成催化劑還原效果的情況下，氫氣含量在0 25%， 0. 3 0. 5MPa，常溫至270°C程序升溫進行催化劑還原反應(yīng)，提供一種簡單、易操作、技術(shù)可 靠，可節(jié)約80%的N2和50%的H2,同時對系統(tǒng)進行優(yōu)化集成的一步法催化合成氣二甲醚催 化劑還原裝置及方法。為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采取了以下的技術(shù)方案一步法催化合成二甲醚催化劑 還原方法，包括如下步驟步驟1 在系統(tǒng)中通入N2進行吹掃置換，使系統(tǒng)中氧含量低于0. 5% ；步驟2 通入N2使系統(tǒng)壓力達到0. 3 0. 5MPa,開啟加熱裝置為固定床反應(yīng)器供 熱，使系統(tǒng)中的溫度從常溫開始升高，升溫速率為5士2°C每分鐘，加熱溫度達110°C后，持 續(xù)通入H2,開始進行催化劑還原反應(yīng)；步驟3 催化劑還原反應(yīng)依次分為如下五個階段
階段(1)保持固定床反應(yīng)器溫度在110°C，保持50 70分鐘，階段⑵保持固定床反應(yīng)器溫度在140°C，保持50 70分鐘，階段(3)保持固定床反應(yīng)器溫度在160°C，保持170 190分鐘，階段(4)保持固定床反應(yīng)器溫度在220°C，保持170 190分鐘，階段(5)保持固定床反應(yīng)器溫度在270°C，保持1到3個小時，上述五個階段中，固定床反應(yīng)器保持的溫度上下波動不超過10°C，每個階段到下 一階段的升溫速率為5士2°C每分鐘，固定床反應(yīng)器內(nèi)的溫度低于160°C時，保持固定床反應(yīng)器內(nèi)的H2含量不超過8% ；固定床反應(yīng)器內(nèi)的溫度在160°C到220°C之間時，保持固定床反應(yīng)器內(nèi)的H2含量 不超過10% ；固定床反應(yīng)器內(nèi)的溫度在2200C到270 °C之間時，保持固定床反應(yīng)器內(nèi)的H2含量 不超過25%。本發(fā)明利用在一定溫度下，H2可以和CuO進行還原反應(yīng)的原理，同時，H2含量過高 會使還原的銅顆粒增大，因此還原過程中要限制H2含量，采用惰性氣體N2對還原氣中的H2 進行稀釋，還原過程中H2含量在0 25%，根據(jù)還原階段不同含量略有不同。本發(fā)明還提供了一種一步法催化合成二甲醚催化劑還原裝置，包括有固定床反應(yīng) 器，該固定床反應(yīng)器內(nèi)平行分布多根反應(yīng)列管，所述固定床反應(yīng)器底部一根列管中備有測 溫點，頂部設(shè)有還原氣進口，底部設(shè)有還原后尾氣出口，側(cè)面下方設(shè)有兩個對稱的導(dǎo)熱油進 口，側(cè)面上方設(shè)有導(dǎo)熱油出口 ；用于存儲及導(dǎo)熱油加熱升溫的導(dǎo)熱油爐，導(dǎo)熱油爐通過導(dǎo)熱 油進口與固定床反應(yīng)器連接，導(dǎo)熱油出口通過管路連接到導(dǎo)熱油爐；包括有壓縮機進口和 壓縮機出口的壓縮機，所述壓縮機進口通過管路與所述還原后尾氣出口連接，所述壓縮機 出口通過管路與所述還原氣進口連接，在上述管路上均配備有用于控制還原氣倒流的單向 閥及測定壓縮機進出口壓力的壓力表；還包括有在線監(jiān)測進入固定床反應(yīng)器的還原氣H2含 量、以此來確定系統(tǒng)中是否需要補充H2以使還原過程正常運行的氫氣在線分析儀；在所述 壓縮機出口與所述還原氣進口連接的管路上還分別連接有H2進口和N2進口；與所述還原后 尾氣出口連接的管路上還設(shè)有尾氣排空出口。固定床反應(yīng)器內(nèi)平行分布多根反應(yīng)列管，反應(yīng)列管內(nèi)催化劑與反應(yīng)列管外導(dǎo)熱油 進行熱交換，還原氣在反應(yīng)列管內(nèi)進行還原反應(yīng)。氫氣和氮氣在管道內(nèi)混合成一定比例的 還原氣，進入固定床反應(yīng)器進行催化劑還原反應(yīng)，混合氣中氫氣含量通過氫氣在線分析儀 進行在線監(jiān)測，固定床反應(yīng)器溫度控制由導(dǎo)熱油爐加熱導(dǎo)熱油經(jīng)管道到達反應(yīng)器殼程進行 加熱，加熱后的導(dǎo)熱油循環(huán)進入導(dǎo)熱油爐進行再加熱，還原尾氣進入壓縮機進行增壓，通過 單向閥循環(huán)進入固定床反應(yīng)器。整個催化劑還原過程是在，氫氣含量在0 25%，0. 3 0. 5MPa，常溫至270°C條件下進行的，從而對二甲醚合成催化劑進行還原。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點本發(fā)明在傳統(tǒng)的催化劑還原化工單元基 礎(chǔ)上進行優(yōu)化集成，采取循環(huán)利用惰性氣體N2對H2稀釋后進行還原，在不降低催化劑還原 效果的情況下，節(jié)省N2和H2,大大減少催化劑還原過程中氮氣和氫氣的浪費，該系統(tǒng)可利用 到各種反應(yīng)前需要還原的化工反應(yīng)，同時可規(guī)?；玫揭徊椒ù呋铣啥酌严到y(tǒng)中， 推進一步法催化合成二甲醚商業(yè)化運行。


圖1為本發(fā)明一步法催化合成二甲醚催化劑還原裝置示意圖；圖2為本發(fā)明溫度控制程序及還原過程中H2含量變化圖；附圖標記說明1、H2進口，2、N2進口，3、還原氣進口，4、還原后尾氣出口，5、單向 閥，6、壓縮機進口，7、壓縮機出口，8、尾氣排空出口，9、固定床反應(yīng)器，10、氫氣在線分析儀， 11、壓縮機，12、導(dǎo)熱油爐，13、導(dǎo)熱油進口，14、導(dǎo)熱油出口，15、冷卻水進口，16、冷卻水出 口，17、壓力表，18、測溫點。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明的內(nèi)容做進一步詳細說明。實施例一步法催化合成二甲醚催化劑還原方法，包括如下步驟步驟1 在系統(tǒng)中通入N2進行吹掃置換，使系統(tǒng)中氧含量低于0. 5% ；步驟2 通入N2使系統(tǒng)壓力達到0. 3 0. 5MPa,開啟加熱裝置為固定床反應(yīng)器供 熱，使系統(tǒng)中的溫度從常溫開始升高，升溫速率為5 士 2°C每分鐘，加熱溫度達110°C后，持 續(xù)通入H2,開始進行催化劑還原反應(yīng)；步驟3 催化劑還原反應(yīng)依次分為如下五個階段階段(1)保持固定床反應(yīng)器溫度在110°C，保持50 70分鐘，階段⑵保持固定床反應(yīng)器溫度在140°C，保持50 70分鐘，階段(3)保持固定床反應(yīng)器溫度在160°C，保持170 190分鐘，階段(4)保持固定床反應(yīng)器溫度在220°C，保持170 190分鐘，階段(5)保持固定床反應(yīng)器溫度在270°C，保持1到3個小時，上述五個階段中，固定床反應(yīng)器保持的溫度上下波動不超過10°C，每個階段到下 一階段的升溫速率為5士2°C每分鐘，上述五個階段的H2含量主要分為如下三個階段固定床反應(yīng)器內(nèi)的溫度低于160°C時，保持固定床反應(yīng)器內(nèi)的H2含量不超過8% ；固定床反應(yīng)器內(nèi)的溫度在160°C到220°C之間時，保持固定床反應(yīng)器內(nèi)的H2含量 不超過10%，然后隨著溫度升高，H2含量緩慢升高；固定床反應(yīng)器內(nèi)的溫度在2200C到270 °C之間時，保持固定床反應(yīng)器內(nèi)的H2含量 不超過25%。整個還原過程中，H2含量的增加速度和升溫速度決定整個還原過程是否成功，決 定整個合成過程是否能正常運行，整個還原過程在系統(tǒng)壓力不低于0. 3MPa時，氫氣含量不 超標的話，系統(tǒng)不需要補充氮氣。如圖1所示，本實施例還提供了一步法催化合成二甲醚催化劑還原裝置，包括有 固定床反應(yīng)器9，該固定床反應(yīng)器9內(nèi)平行分布多根反應(yīng)列管，固定床反應(yīng)器9底部一根列 管中備有測溫點18，頂部設(shè)有還原氣進口 3，底部設(shè)有還原后尾氣出口 4，側(cè)面下方設(shè)有兩 個對稱的導(dǎo)熱油進口 13，側(cè)面上方設(shè)有導(dǎo)熱油出口 14;導(dǎo)熱油爐12，其用于存儲及對導(dǎo)熱 油加熱升溫，導(dǎo)熱油在導(dǎo)熱油爐12中進行加熱，通過導(dǎo)熱油進口 13進入固定床反應(yīng)器9殼 程進行熱交換對固定床反應(yīng)器9加熱，熱交換后的導(dǎo)熱油通過固定床反應(yīng)器9側(cè)面上部的 導(dǎo)熱油出口 14流出，然后通過管路流入導(dǎo)熱油爐12進行循環(huán)加熱；包括有壓縮機進口 6和壓縮機出口 7的壓縮機11，在靠近壓縮機出口 7的壓縮機11上設(shè)有冷卻水進口 15，在靠近 壓縮機進口 6的壓縮機11上設(shè)有冷卻水出口 16 ；壓縮機進口 6通過管路與還原后尾氣出 口 4連接，壓縮機出口 7通過管路與還原氣進口 3連接，在上述管路上均配備有壓力表17 和單向閥5，其用于控制還原氣倒流及壓縮機11進出口壓力、為還原氣提供動力使其能循 環(huán)利用；還包括有在線監(jiān)測進入固定床反應(yīng)器9的還原氣H2含量裝置、以此來確定系統(tǒng)中 是否需要補充H2以使還原過程正常運行的氫氣在線分析儀10，氫氣在線分析儀10連接在 壓縮機出口 7與還原氣進口 3之間的管路上；在壓縮機出口 7與還原氣進口 3連接的管路 上還分別連接有H2進口 1和N2進口 2 ；與還原后尾氣出口 4連接的管路上還設(shè)有尾氣排空 出口 8，以及相關(guān)的測壓測溫裝置。本實施例的一步法催化合成二甲醚催化劑還原裝置及方法是通過利用成熟的化 工設(shè)備單元，進行系統(tǒng)重組優(yōu)化，采用循環(huán)利用還原氣的方法，從而降低還原氣的損耗量， 降低生產(chǎn)成本。還原反應(yīng)進行前期，需要利用N2進行系統(tǒng)置換，N2進口 2充入氮氣，開啟壓縮機 11，使系統(tǒng)達到0. 3MPa，然后打開尾氣排空出口 8排出含有氧氣的置換氣體，以此重復(fù)三 次，使系統(tǒng)中含氧量低于0. 5 %，然后打開N2進口 2，使系統(tǒng)壓力達到0. 3MPa,打開壓縮機 11，使系統(tǒng)中氣體循環(huán)起來，開啟導(dǎo)熱油爐12對固定床反應(yīng)器9進行加熱，溫度達到110°C 時，打開H2進口 1對整個系統(tǒng)進行加氫，利用氫氣在線分析儀10進行現(xiàn)場監(jiān)測，然后導(dǎo)熱油 爐12升溫，還原設(shè)定升溫程序為由室溫經(jīng)110°C (lh)，140°C (lh)，160°C (3h)，220°C (3h) 和270°C (lh 3h)進行還原，實際運行中加熱還原系統(tǒng)中溫度控制程序及還原過程中H2 含量變化如圖2所示。本實施例中的所用催化劑為專利號為CN1785519的一步法合成二甲醚的雙功能 催化劑。本實施例中的固定床反應(yīng)器為專利申請?zhí)?00810218978. X中設(shè)計的固定床反應(yīng) 器。一步法合成二甲醚催化劑還原完成后，即進行二甲醚合成過程，其合成氣平均組成為V(H2) V(CO) V (CO2) V(O2) V(N2) V (CH4) = 28. 63 28. 19 29. 19 0 06 11.54 2. 45，其中H2/C0 = 0.98 1. 17，C2以上氣體含量低于0.05%，合成連續(xù)運 行，合成結(jié)果如下表
權(quán)利要求
一步法催化合成二甲醚催化劑還原方法，其特征在于，包括如下步驟步驟1在系統(tǒng)中通入N2進行吹掃置換，使系統(tǒng)中氧含量低于0.5％；步驟2通入N2使系統(tǒng)壓力達到0.3～0.5MPa，開啟加熱裝置為固定床反應(yīng)器供熱，使系統(tǒng)中的溫度從常溫開始升高，升溫速率為5±2℃每分鐘，加熱溫度達110℃后，持續(xù)通入H2，開始進行催化劑還原反應(yīng)；步驟3催化劑還原反應(yīng)依次分為如下五個階段階段(1)保持固定床反應(yīng)器溫度在110℃，保持50～70分鐘，階段(2)保持固定床反應(yīng)器溫度在140℃，保持50～70分鐘，階段(3)保持固定床反應(yīng)器溫度在160℃，保持170～190分鐘，階段(4)保持固定床反應(yīng)器溫度在220℃，保持170～190分鐘，階段(5)保持固定床反應(yīng)器溫度在270℃，保持1到3個小時，上述五個階段中，固定床反應(yīng)器保持的溫度上下波動不超過10℃，每個階段到下一階段的升溫速率為5±2℃每分鐘，固定床反應(yīng)器內(nèi)的溫度低于160℃時，保持固定床反應(yīng)器內(nèi)的H2含量不超過8％；固定床反應(yīng)器內(nèi)的溫度在160℃到220℃之間時，保持固定床反應(yīng)器內(nèi)的H2含量不超過10％；固定床反應(yīng)器內(nèi)的溫度在220℃到270℃之間時，保持固定床反應(yīng)器內(nèi)的H2含量不超過25％。
2.—步法催化合成二甲醚催化劑還原裝置，其特征在于包括有固定床反應(yīng)器(9)，該 固定床反應(yīng)器(9)內(nèi)平行分布多根反應(yīng)列管，所述固定床反應(yīng)器(9)底部一根列管中備有 測溫點(18)，頂部設(shè)有還原氣進口(3)，底部設(shè)有還原后尾氣出口(4)，側(cè)面下方設(shè)有兩個 對稱的導(dǎo)熱油進口(13)，側(cè)面上方設(shè)有導(dǎo)熱油出口(14)；用于存儲及對導(dǎo)熱油加熱升溫的導(dǎo)熱油爐(12)，導(dǎo)熱油爐(12)通過導(dǎo)熱油進口(13) 與固定床反應(yīng)器(9)連接，導(dǎo)熱油出口(14)通過管路連接到導(dǎo)熱油爐(12)；包括有壓縮機進口(6)和壓縮機出口(7)的壓縮機(11)，所述壓縮機進口(6)通過管 路與所述還原后尾氣出口(4)連接，所述壓縮機出口(7)通過管路與所述還原氣進口(3) 連接，在上述管路上均配備有用于控制還原氣倒流的單向閥(5)及測定壓縮機(11)進出口 壓力的壓力表(17)；還包括有在線監(jiān)測進入固定床反應(yīng)器(9)的還原氣H2含量、以此來確定系統(tǒng)中是否需 要補充H2以使還原過程正常運行的氫氣在線分析儀(10)；在所述壓縮機出口(7)與所述還原氣進口(3)連接的管路上還分別連接有H2進口(1) 和隊進口(2)；與所述還原后尾氣出口(4)連接的管路上還設(shè)有尾氣排空出口(8)。
3.如權(quán)利要求2所述的一步法催化合成二甲醚催化劑還原裝置，其特征在于所述導(dǎo) 熱油爐(12)同時可以是過熱蒸汽鍋爐或電加熱套。
全文摘要
本發(fā)明公開了一步法催化合成二甲醚催化劑還原方法，包括如下步驟步驟1在系統(tǒng)中通入N2進行吹掃置換，使系統(tǒng)中氧含量低于0.5％；步驟2通入N2使系統(tǒng)壓力達到0.3～0.5MPa，開啟加熱裝置為固定床反應(yīng)器供熱，使系統(tǒng)中的溫度從常溫開始升高，升溫速率為5±2℃每分鐘，加熱溫度達110℃后，持續(xù)通入H2，開始進行催化劑還原反應(yīng)；步驟3催化劑還原反應(yīng)依次分為五個階段。本發(fā)明在傳統(tǒng)的催化劑還原化工單元基礎(chǔ)上進行優(yōu)化集成，采取循環(huán)利用惰性氣體N2進行還原，在不降低催化劑還原效果的情況下，節(jié)省N2和H2，大大減少催化劑還原過程中氮氣和氫氣的浪費，該系統(tǒng)可利用到各種反應(yīng)前需要還原的化工反應(yīng)，同時可規(guī)?；玫揭徊椒ù呋铣啥酌严到y(tǒng)中，推進一步法催化合成二甲醚商業(yè)化運行。
文檔編號B01J37/18GK101966472SQ20101026167
公開日2011年2月9日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者呂永興, 吳創(chuàng)之, 周意, 潘賢齊, 熊祖鴻 申請人:中國科學(xué)院廣州能源研究所