專利名稱：甲醇轉(zhuǎn)化制備芳烴的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲醇轉(zhuǎn)化制備芳烴的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于我國(guó)石油和天然氣資源短缺，而煤炭資源相對(duì)豐富。近年來，我國(guó)煤化工事業(yè)出現(xiàn)火熱的局面，各地紛紛上馬各種煤化工項(xiàng)目。作為較為成熟的煤化工技術(shù)，煤基合成甲醇成為多數(shù)煤化工企業(yè)的首選項(xiàng)目。近年來，我國(guó)以煤炭為原料生產(chǎn)甲醇向著大型化、節(jié)能型發(fā)展，產(chǎn)量不斷增加，甲醇的產(chǎn)能將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過實(shí)際需求，因此積極進(jìn)行甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)，增加新的甲醇應(yīng)用領(lǐng)域、提高現(xiàn)有甲醇下游產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)水平，對(duì)甲醇工業(yè)的發(fā)展有著十分重要的意義。甲醇轉(zhuǎn)化研究?jī)?nèi)容非常豐富。國(guó)外UOP公司、Lurgi公司分別開發(fā)了 ΜΤ0(甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴，包括乙烯和丙烯)和MTP(甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯)技術(shù)，Exxon-Mobil公司開發(fā)了 MTG (甲醇轉(zhuǎn)化制汽油)技術(shù)和MOGD (甲醇轉(zhuǎn)化制汽柴油)技術(shù)。國(guó)內(nèi)如大連化物所和山西煤化所等也對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化進(jìn)行了大量的研究，并在催化劑和反應(yīng)工藝兩個(gè)方面取得了突破。 但從目前情況看，無論是將甲醇轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)汽油，還是轉(zhuǎn)化為烯烴，過程的經(jīng)濟(jì)性都由于受產(chǎn)品附加值的制約而使其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程受到阻礙。芳烴(尤其是苯(Benzene)、甲苯(Toluene)和二甲苯(Xylene)，統(tǒng)稱BTX)是重要的石油化工基礎(chǔ)原材料，具有高的附加值。我國(guó)的芳烴主要來源于石油資源，而我國(guó)石油資源短缺的現(xiàn)狀決定了芳烴資源的匱乏，因此，尋找一種能夠代替石油化工生產(chǎn)芳烴的新技術(shù)至關(guān)重要。從資源豐富的甲醇直接轉(zhuǎn)化制取芳烴，對(duì)于緩解芳烴的短缺、提高甲醇下游產(chǎn)品的附加值、延長(zhǎng)煤化工和天然氣化工產(chǎn)業(yè)鏈，具有重要的價(jià)值。CN 188(^88A介紹了一種甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的工藝及催化劑，該催化劑以小晶粒 ZSM-5分子篩為載體，負(fù)載活性組分鎵和鑭，在操作壓力為0. 1 5. OMPa、操作溫度300 460°C、原料液體空速為0. 1 6. Oh—1條件下催化轉(zhuǎn)化為以芳烴為主的產(chǎn)物，經(jīng)過冷卻分離將氣相產(chǎn)物低碳烴與液相產(chǎn)物C5+烴分離，液相產(chǎn)物C5+烴經(jīng)萃取分離，得到芳烴和非芳烴。 該技術(shù)的實(shí)質(zhì)是甲醇轉(zhuǎn)化制汽油技術(shù)，即在原有甲醇轉(zhuǎn)化制汽油技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過催化劑的性能調(diào)變，使得產(chǎn)品中的芳烴含量增加。但該技術(shù)要求所用的ZSM-5分子篩為小晶粒， 且一段反應(yīng)的氣相產(chǎn)物低碳烴進(jìn)入二段反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)得二段反應(yīng)產(chǎn)物，工藝路線流程較為復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的工藝路線流程復(fù)雜和目標(biāo)產(chǎn)物芳烴(尤其是BTX)選擇性不高的問題，提供一種新的甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的催化劑。該催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制備芳烴具有催化劑活性高和BTX產(chǎn)物選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化制備芳烴催化劑的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲醇轉(zhuǎn)化制備芳烴的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括a)20 80份分子篩載體；和載于其上的b)0. 1 12份鋅元素或其氧化物；c)0. 1 10份選自鎳或磷元素或其氧化物；d)20 80份粘結(jié)劑，其中分子篩包括HZSM-5和選自HZSM-Il或HMCM-22分子篩中的至少一種的混合物，HZSM-5與選自 HZSM-Il或HMCM-22至少一種的重量比為0. 1 10 1。上述技術(shù)方案中，粘結(jié)劑優(yōu)選方案為Al2O3 ；HZSM-5與選自HZSM-Il或HMCM-22至少一種的重量比優(yōu)選范圍為0.2 5 1 ；以重量份數(shù)計(jì)，催化劑中含鋅元素或其氧化物優(yōu)選范圍為0. 5 8份和選自鎳或磷元素或其氧化物優(yōu)選范圍為0. 5 5份。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下(1)將所需量的HZSM-5和選自ffiSM-11或HMCM-22分子篩的至少一種和粘結(jié)劑混合得混合物I，向混合物I中加入所得催化劑重量0. 5 5%的擴(kuò)孔劑和所需量的硝酸水溶液，經(jīng)混捏、成型、干燥、500 600°C焙燒2 8小時(shí)后，制成催化劑載體，其中擴(kuò)孔劑選自田菁粉；( 將所述催化劑載體負(fù)載所需量的硝酸鋅和所需量的選自硝酸鎳或磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨的酸或鹽，經(jīng)干燥和450 600°C焙燒2 6小時(shí)，制成所述甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴催化劑。ZSM-5分子篩骨架中含有兩種相互交叉的孔道體系，其孔道尺寸 (0. 56nmX0. 53nm,0. 55nmX0. 51nm)與芳烴分子的動(dòng)力學(xué)直徑接近，孔結(jié)構(gòu)對(duì)單環(huán)芳烴具有明顯的擇形性，故而被廣泛應(yīng)用于芳構(gòu)化反應(yīng)，但由于ZSM-5的酸性較強(qiáng)，催化劑易積炭失活，因此單一分子篩催化劑難以兼顧甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴反應(yīng)對(duì)酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)協(xié)同作用的要求。ZSM-Il分子篩由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性中心而被應(yīng)用于芳構(gòu)化反應(yīng)中， 并表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性。MCM-22具有兩種獨(dú)立的孔道結(jié)構(gòu)，除一種類似于ZSM-5 的具有十元環(huán)的二維正旋孔道外，還具有內(nèi)部空間分別為0.71nmX0.71nmX1.82nm和 0. 71nmX0. 71nmX0. 9Inm的兩個(gè)超籠，超籠的存在提高了催化劑的容碳能力，使芳構(gòu)化穩(wěn)定性提高。ZSM-5與選自ZSM-Il或MCM-22分子篩的至少一種的混合可以實(shí)現(xiàn)催化劑酸性質(zhì)與孔道結(jié)構(gòu)的互調(diào)，從而更有利于發(fā)揮兩者的協(xié)同作用。采用本發(fā)明的催化劑，用于甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴反應(yīng)，在連續(xù)固定床反應(yīng)器中，壓力0. 3MPa、溫度390°C，重量空速21Γ1條件下， 其甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，BTX產(chǎn)物選擇性可達(dá)35%以上，取得了較好的技術(shù)效果，且工藝流程僅為一段反應(yīng)，比較簡(jiǎn)單。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1本實(shí)施例制備包括以催化劑總重量計(jì)，2% NiO, 3% ZnO, 45% HZSM-5,15 % HZSM-11，15% HMCM-22,20% Al2O3 的催化劑 A。稱取45克HZSM-5分子篩、15克HZSM-11分子篩、15克HMCM-22分子篩、20克A1203、 3. 8克田菁粉，將其混合均勻，加入42克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑15毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600°C焙燒4小時(shí)后，制成2 3毫米長(zhǎng)的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬于14毫升含0. 63克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置M小時(shí)、干燥、450°C焙燒6小時(shí)后，制成催化劑中間體。
4
將上述催化劑中間體浸漬于14毫升含0. 42克NiO的硝酸鎳水溶液中，于室溫下靜置M小時(shí)、干燥、450°C焙燒6小時(shí)后，制成催化劑A。采用該催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴反應(yīng)，在連續(xù)固定床反應(yīng)器中，壓力0. 3MPa、溫度390°C，重量空速ar1條件下，其甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，BTX產(chǎn)物選擇性為38.61%。實(shí)施例2本實(shí)施例制備包括以催化劑總重量計(jì)，5% P2O5'8% Zn0,30% HZSM-5,30% HZSM-11,7% HMCM-22,20% Al2O3 的催化劑 B。稱取30克HZSM-5分子篩、30克HZSM-Il分子篩、7克HMCM-22分子篩、20克A1203、 3. 5克田菁粉，將其混合均勻，加入42克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、520°C焙燒4小時(shí)后，制成2 3毫米長(zhǎng)的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬于14毫升含1. 84克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置M小時(shí)、干燥、480°C焙燒4小時(shí)后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬于14毫升含1. 15克P2O5的磷酸二氫銨水溶液中，于室溫下靜置M小時(shí)、干燥、480°C焙燒4小時(shí)后，制成催化劑B。催化劑考評(píng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。實(shí)施例3本實(shí)施例制備包括以催化劑總重量計(jì)，3% NiO, 5% ZnO, 20% HZSM-5,12 % HZSM-11, 20% HMCM-22,40% Al2O3 的催化劑 C。稱取20克HZSM-5分子篩、12克HZSM-11分子篩、20克HMCM-22分子篩、40克A1203、 3. 7克田菁粉，將其混合均勻，加入43克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、550°C焙燒4小時(shí)后，制成2 3毫米長(zhǎng)的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬于15毫升含1. 09克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置M小時(shí)、干燥、500°C焙燒4小時(shí)后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬于15毫升含0. 65克NiO的硝酸鎳水溶液中，于室溫下靜置M小時(shí)、干燥、500°C焙燒4小時(shí)后，制成催化劑C。催化劑考評(píng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。實(shí)施例4本實(shí)施例制備包括以催化劑總重量計(jì)，1 % NiO, 2 % ZnO, 10 % HZSM-5，7 % HZSM-11, 20% HMCM-22,60% Al2O3 的催化劑 D。稱取10克HZSM-5分子篩、7克HZSM-Il分子篩、20克HMCM-22分子篩、60克A1203、 3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入44克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600°C焙燒6小時(shí)后，制成2 3毫米長(zhǎng)的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬于15毫升含0. 41克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置M小時(shí)、干燥、550°C焙燒3小時(shí)后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬于15毫升含0. 21克NiO的硝酸鎳水溶液中，于室溫下靜置M小時(shí)、干燥、550°C焙燒3小時(shí)后，制成催化劑D。催化劑考評(píng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。實(shí)施例5本實(shí)施例制備包括以催化劑總重量計(jì)，P2O5O. 5% Zn0,5% HZSM-5,3. 5%HZSM-11，10% HMCM-22,80% Al2O3 的催化劑 E。稱取5克HZSM-5分子篩、3. 5克HZSM-11分子篩、10克HMCM-22分子篩、80克A1203、 3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入45克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600°C焙燒6小時(shí)后，制成2 3毫米長(zhǎng)的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬于16毫升含0. 10克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置M小時(shí)、干燥、550°C焙燒3小時(shí)后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬于16毫升含0. 20克P2O5的磷酸水溶液中，于室溫下靜置M小時(shí)、干燥、550°C焙燒3小時(shí)后，制成催化劑E。催化劑考評(píng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。比較例1本對(duì)比例制備包括以催化劑總重量計(jì)，0. 5% NiO, 1% ZnO, 68. 5% HZSM-5,30% Al2O3的催化劑F。稱取68. 5克HZSM-5分子篩、30克Al203、3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入42克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、520°C焙燒 5小時(shí)后，制成2 3毫米長(zhǎng)的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬于14毫升含0. 20克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置M小時(shí)、干燥、600°C焙燒2小時(shí)后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬于14毫升含0. 10克NiO的硝酸鎳水溶液中，于室溫下靜置M小時(shí)、干燥、600°C焙燒2小時(shí)后，制成催化劑F。催化劑考評(píng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。比較例2本對(duì)比例制備包括以催化劑總重量計(jì)，1 % P2O5'2% ZnO, 30% HZSM-5,17 % HZSM-11, 50% Al2O3 的催化劑 G。稱取30克HZSM-5分子篩、17克HZSM-IU50克Α1203、3· 9克田菁粉，將其混合均勻，加入45克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、520°C焙燒5小時(shí)后，制成2 3毫米長(zhǎng)的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬于15毫升含0. 41克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置M小時(shí)、干燥、480°C焙燒4小時(shí)后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸漬于15毫升含0. 21克P2O5的磷酸銨水溶液中，于室溫下靜置M小時(shí)、干燥、480°C焙燒4小時(shí)后，制成催化劑G。催化劑考評(píng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。比較例3本對(duì)比例制備包括以催化劑總重量計(jì)，3% ZnO, 40% HZSM-5，10% HZSM-11,17% HMCM-22, 30% Al2O3 的催化劑 H。稱取40 克 HZSM-5 分子篩、10 克 HZSM-11、17 克 HMCM-22 分子篩、30 克 Al203、3. 9 克田菁粉，將其混合均勻，加入45克質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5 毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、550°C焙燒6小時(shí)后，制成2 3毫米長(zhǎng)的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸漬于15毫升含0. 62克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置M小時(shí)、干燥、450°C焙燒6小時(shí)后，制成催化劑H。
催化劑考評(píng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果列于表2。表1催化劑重量組成(％ )
例催化劑HZSM-5HZSM-IlHMCM-22Al2O3ZnONiOP2O5實(shí)施例1A4515152032實(shí)施例2B303072085實(shí)施例3C2012204053實(shí)施例4D107206021實(shí)施例5E53. 510800. 51比較例1F68. 53010. 5比較例2G30175021比較例3H401017303表2催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴反應(yīng)結(jié)果(wt % )
例催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率碳?xì)浠衔锂a(chǎn)品組L成Cl C4芳烴BTX實(shí)施例1A100.020.6067.0238.61實(shí)施例2B100.019.2570.5232.88實(shí)施例3C100.025.1566.2130.08實(shí)施例4D100.036.1248.6422.93實(shí)施例5E100.036.5245.4624.30比較例1F100.023.7665.0236.62比較例2G100.026.5762.0530.36比較例3H100.022.1066.8435.30
權(quán)利要求
1.一種甲醇轉(zhuǎn)化制備芳烴的催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分a)20 80份分子篩載體；和載于其上的b)0.1 12份鋅元素或其氧化物；c)0.1 10份選自鎳或磷元素或其氧化物；d)20 80份粘結(jié)劑；其中分子篩包括HZSM-5和選自HZSM-Il或HMCM-22分子篩中的至少一種的混合物， HZSM-5與選自HZSM-Il或HMCM-22至少一種的重量比為0. 1 10 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制備芳烴的催化劑，其特征在于粘結(jié)劑選自Al2O3； HZSM-5與選自HZSM-Il或HMCM-22至少一種的重量比為0. 2 5 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制備芳烴的催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)，催化劑中含0. 5 8份鋅元素或其氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制備芳烴的催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)，催化劑中含0. 5 5份選自鎳或磷元素或其氧化物。
5.權(quán)利要求1所述的甲醇轉(zhuǎn)化制備芳烴催化劑的制備方法，依次包括以下步驟(1)將所需量的HZSM-5和選自HZSM-Il或HMCM-22分子篩的至少一種和粘結(jié)劑混合得混合物I，向混合物I中加入所得催化劑重量0. 5 5%的擴(kuò)孔劑和所需量的硝酸水溶液， 經(jīng)混捏、成型、干燥、500 600°C焙燒2 8小時(shí)后，制成催化劑載體；其中擴(kuò)孔劑選自田菁粉；(2)將所述催化劑載體負(fù)載所需量的硝酸鋅和所需量的選自硝酸鎳或磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨的酸或鹽，經(jīng)干燥和450 600°C焙燒2 6小時(shí)，制成所述甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲醇轉(zhuǎn)化制備芳烴的催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的工藝路線流程復(fù)雜和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性不高的問題。本發(fā)明通過采用以重量份數(shù)計(jì)a)20～80份分子篩載體；和載于其上的b)0.1～12份鋅元素或其氧化物；c)0.1～10份選自鎳或磷元素或其氧化物；d)20～80份粘結(jié)劑，其中分子篩包括HZSM-5和選自HZSM-11或HMCM-22分子篩中的至少一種的混合物，HZSM-5與選自HZSM-11或HMCM-22至少一種的重量比為0.1～10∶1及其制備方法的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于甲醇轉(zhuǎn)化制備芳烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J29/80GK102371178SQ201010261730
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者朱慧芬, 李斌, 林秀英, 滕加偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院