專利名稱：一種碳載納米Pt–M燃料電池催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及碳載納米Pt-M燃料電池催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是21世紀(jì)最為重要的新能源技術(shù)之一，它具有工作溫度低，啟動(dòng)快、能 量轉(zhuǎn)換效率高、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外正廣泛開展大量的研究。迄今為止，低溫燃料電池的陰極和陽(yáng)極有效催化劑仍以鉬為主。由于鉬的價(jià)格昂 貴，資源匱乏，造成低溫燃料電池成本很高，大大限制了其廣泛的應(yīng)用。這樣，降低貴金屬催 化劑用量，尋求廉價(jià)催化劑，提高電極催化劑性能成為電極催化劑研究的主要目標(biāo)。近年來(lái) 的發(fā)展趨勢(shì)采用多元合金催化劑，既降低成本，又增強(qiáng)抗CO中毒能力；采用納米技術(shù)，提 高催化劑的催化性能。陽(yáng)極催化劑的研究?jī)?nèi)容主要為具有高性能抗CO中毒能力的催化劑。陽(yáng)極催化劑 包括 Pt - Ru、Pt - Sn、Pt _ WO3、 Pt-Mo等，最近許多研究人員開始采用三元及多元合金催化劑。多元催化劑的使用一方面 可以降低貴金屬Pt的含量，另一方面，多元催化劑的“協(xié)同效應(yīng)”也將有效減少催化劑中毒 現(xiàn)象。美國(guó)專利US6498121、US6517965、US6663998中介紹了多元燃料電池催化劑的制備方 法；此外，從美國(guó)專利US20040087441、US20050053826的研究?jī)?nèi)容看，催化劑成份已選擇納 米級(jí)微粒。由于納米催化劑本身具有表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、納米粒子宏觀量子隧 道效應(yīng)等，因而其在燃料電池中有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳載納米Pt - M燃料電池催化劑的制備方法，該方法 解決了電催化劑使用傳統(tǒng)制備方法顆粒和分散度難控、鉬負(fù)載量高、吸附率低和團(tuán)聚等缺 陷，且具有工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、催化劑相對(duì)廉價(jià)、抗CO中毒能力強(qiáng)、高分散度、小粒徑、催 化性能好等優(yōu)點(diǎn)。為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是按如下設(shè)計(jì)的
一種碳載納米Pt -M燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于，是按下列步驟進(jìn)行的
①將H2PtO6· 6H20和M化合物分別用醇溶劑溶解合并后，加入非活性離子磷酸或 檸檬酸，在溫度為25 - 60 C條件下超聲10 " 20min ；
②將步驟①中制得的Pt- M活性前驅(qū)體干浸吸附至載體碳上，用微波脫水至恒重；
③將步驟②加去離子水漿化，加還原劑還原；
④過(guò)濾、洗滌、微波脫水獲得Pt- M/C催化劑。上述制備方案中，步驟①中M為Pd、Au、Ru、Mo、Ni、Co、Fe、Sn，其中貴金屬鉬和M 的配制摩爾比為1 0. 1 -4。上述制備方案中，步驟①中所用的醇溶劑為甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、
3聚乙烯醇中的一種或兩種按任意體積比例配制而成的溶劑，醇溶液和金屬的配制按照金屬 濃度1 - 15mol/L的標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算。上述制備方案中，步驟①中加入的磷酸或檸檬酸與金屬的摩爾比為1 0.5-10。上述制備方案中，步驟①中超聲波能量控制在10 一 401ff/cm2之間。上述制備方案中，步驟②中載體碳冷卻至_5 -20 , Pt -M活性前驅(qū)體干浸吸附 溫度為_5 -20 C,吸附時(shí)間24 - 36h，微波脫水至恒重的溫度為50 - 80 XZ。上述制備方案中，步驟③中還原劑為甲醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水合胼的一種或 兩種配制而成的混合物，濃度為0. 01 - 5mol/L，還原溫度為50 - 100 C上述制備方案中，步驟③中還原劑按Ig金屬加1 _ 20mL的用量計(jì)算。上述制備方案中，步驟④中洗滌過(guò)程是用去離子水反復(fù)洗滌催化劑至硝酸銀檢測(cè) 無(wú)Cl—為止。上述制備方案中，步驟④中微波脫水溫度為80-110 Γ時(shí)間為0. 5 - 6h。


圖1碳載納米Pt - Ru燃料電池催化劑透射電鏡圖
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明碳載納米Pt - M燃料電池催化劑的制備方法做進(jìn)一步說(shuō)明， 其目的旨在更好的闡述本發(fā)明的內(nèi)容而不是限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1
將 19. 5gPt 的 H2PtCl6 · 6H20 和 10. IgRu 的 RiiCl3 · 3H20 分別加入甲醇、乙醇、丙二 醇、丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一種或兩種溶解合并后，保證金屬濃度1 _ 15mol/L之 間，加入0. 02-0. 8mol的磷酸或檸檬酸，在溫度為25 - 60 C條件下超聲10 - 20min ；加入到 118. 4g -5-^0 的載體碳中，在-5-2(TC攪拌吸附24 - 36h，經(jīng)微波脫水至恒重；加去離 子水漿化后，在攪拌下，加入29. 6 - 592mL濃度為0. 01 - 5mol/L的甲醇、甲醛、甲酸、硼氫化 鈉、水合胼的一種或兩種溶液還原，并升溫到50 - 100 C ；過(guò)濾、用去離子水反復(fù)洗滌催化 劑，經(jīng)80-110 t；微波脫水干燥獲得負(fù)載量為20wt%的Pt1 _ Rui/C電催化劑。圖1為本實(shí)施例所制備的Pt - Ru合金納米粒子的透射電鏡(TEM)照片，由圖可見(jiàn) 本實(shí)施例所制備的Pt - Ru合金納米粒子的平均粒徑為2. Onm,合金粒子分散度為39%，且催 化劑在溶劑中分散性很好，該催化劑用于甲醇燃料電池，在Pt含量為2.0mg/Cm2
、甲醇濃度為2. 0mol/L、60 'C、0. IMPa條件下，電壓0. 5V時(shí)的電流密度為200mA/cm2。實(shí)施例2
將19. 5gPt的H2PtCl6 · SH2O和5. 3gPd的MCl2分別加入甲醇、乙醇、丙二醇、丙三 醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一種或兩種溶解合并后，保證金屬濃度1 _ 15mol/L之間，加入 0. 015-0. 6mol的磷酸或檸檬酸，在溫度為25 - 60 C條件下超聲10 _ 20min ；加入到99. 2g -5 - 20 ^的載體碳中，在_5 - 20 'C攪拌吸附24 - 36h，經(jīng)微波脫水至恒重；加去離子水漿 化后，在攪拌下，加入24. 8 - 496mL濃度為0. 01 - 5mol/L的甲醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水 合胼的一種或兩種溶液還原，并升溫到50 - 100 XZ ；過(guò)濾、用去離子水反復(fù)洗滌催化劑，經(jīng)80-110 "C微波脫水干燥獲得負(fù)載量為20wt%的Pt2 - Pd1ZC電催化劑。本實(shí)施例所制備的Pt - Pd合金納米粒子的平均粒徑為2. 2nm,合金粒子分散度為 37%，且催化劑在溶劑中分散性很好，該催化劑用于甲醇燃料電池，在Pt含量為2.5mg/Ctn2
、甲醇濃度為2. 0mol/L、60 C、0. IMPa條件下，電壓0. 52V時(shí)的電流密度為270mA/em2。實(shí)施例3
將19. 5gPt的H2PtCl6 · SH2O和5.SgM的MCl2分別加入甲醇、乙醇、丙二醇、丙三 醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一種或兩種溶解合并后，保證金屬濃度1 _ 15mol/L之間，加入 0. 02-0. Smol的磷酸或檸檬酸，在溫度為25 - 60 C條件下超聲10 _ 20min ；加入到101. 2g -5 - 20 'C的載體碳中，在_5 - 20 C攪拌吸附24 - 36h，經(jīng)微波脫水至恒重；加去離子水漿 化后，在攪拌下，加入25. 3 - 506mL濃度為0. 01 - 5mol/L的甲醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水 合胼的一種或兩種溶液還原，并升溫到-50 - 100 t!；過(guò)濾、用去離子水反復(fù)洗滌催化劑，經(jīng) 80-110 —微波脫水干燥獲得負(fù)載量為20wt%的:Pt1 _ N11ZC電催化劑。本實(shí)施例所制備的Pt - Ni合金納米粒子的平均粒徑為1. 9nm,合金粒子分散度為 36%，且催化劑在溶劑中分散性很好該催化劑用于甲醇燃料電池，在Pt含量為2.0mg/cm2
、甲醇濃度為2. 0mol/L、60 · 0 IMPa條件下，電壓0. 49V時(shí)的電流密度為250mA/cm2.。實(shí)施例4
將19. 5gPt的H2PtCl6 · SH2O和2. 4gMo的MoCl3分別加入甲醇、乙醇、丙二醇、丙三 醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一種或兩種溶解合并后，保證金屬濃度1 _ 15mol/L之間，加入 0. 0125-0. 5mol的磷酸或檸檬酸，在溫度為25 - 60 C條件下超聲10 - 20min ；加入到87. 6g -5 - 20 C1的載體碳中，在_5 - 20 攪拌吸附24 - 36h，經(jīng)微波脫水至恒重；加去離子水漿 化后，在攪拌下，加入21. 9 - 438mL濃度為0. 01 - 5mol/L的甲醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水 合胼的一種或兩種溶液還原，并升溫到50 - 100 C ；過(guò)濾、用去離子水反復(fù)洗滌催化劑，經(jīng) 80-110 C1微波脫水干燥獲得負(fù)載量為20wt%的Pt4 “ Mo1ZC電催化劑。本實(shí)施例所制備的Pt - Mo合金納米粒子的平均粒徑為2. Inm,合金粒子分散度為 35%，且催化劑在溶劑中分散性很好，該催化劑用于甲醇燃料電池，在Pt含量為3.OmgZcm2
、甲醇濃度為2. 0mol/L、60 'C、0. IMPa條件下，電壓0. 51V時(shí)的電流密度為220mA/cm2。
權(quán)利要求
一種碳載納米Pt–M燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于，是按下列步驟進(jìn)行的①將和M化合物分別用醇溶劑溶解合并后，加入非活性離子磷酸或檸檬酸，在溫度為25–60條件下超聲10–20min；②將步驟①中制得的Pt–M活性前驅(qū)體干浸吸附至載體碳上，用微波脫水至恒重；③將步驟②加去離子水漿化，加還原劑還原；④過(guò)濾、洗滌、微波脫水獲得Pt–M/C催化劑,上述的M為Pd、Au、Ru、Mo、Ni、Co、Fe、Sn，其中貴金屬鉑和M的配制摩爾比為1 : 0.1–4。694665dest_path_image001.jpg,275819dest_path_image002.jpg
2.如權(quán)利要求1所述的一種碳載納米Pt-M燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟①中所用的醇溶劑為甲醇、乙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、聚乙烯醇中的一種或兩種按 任意體積比例配制而成的溶劑，醇溶液和金屬的配制按照金屬濃度1 _ 15mol/L的標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算。
3.、如權(quán)利要求1所述的一種碳載納米Pt-M燃料電池催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟①中加入的磷酸或檸檬酸與金屬的摩爾比為1 0.5-10。
4.如權(quán)利要求1所述的一種碳載納米Pt-M燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟①中超聲波能量控制在10-40.W.__cm2之間。
5.如權(quán)利要求1所述的一種碳載納米Pt-M燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟②中載體碳冷卻至-5 - 20 TJ，Pt _ M活性前驅(qū)體干浸吸附溫度為-5 - 20 t；，吸附時(shí)間 24 - 36h，微波脫水至恒重的溫度為50 - 80 L
6.如權(quán)利要求1所述的一種碳載納米PL-M燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟③中還原劑為甲醇、甲醛、甲酸、硼氫化鈉、水合胼的一種或兩種配制而成的混合物，濃 度為0. 01 - 5mol/L，還原溫度為50 - 100 X。
7.如權(quán)利要求1所述的一種碳載納米Pt-M燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟③中還原劑按lg金屬加1 _ 20mL的用量計(jì)算。
8.如權(quán)利要求1所述的一種碳載納米Pt-M燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟④中洗滌過(guò)程是用去離子水反復(fù)洗滌催化劑至硝酸銀檢測(cè)無(wú)C1 _為止。
9.如權(quán)利要求1所述的一種碳載納米Pt-M燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟④中微波脫水溫度為80 - 1101，時(shí)間為0. 5 - 6h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種碳載納米Pt–M燃料電池催化劑的制備方法，該方法包括①將和M化合物分別用醇溶解合并后，在25–60超聲10–20min；②將步驟①中Pt–M活性前驅(qū)體干浸至載體碳上，微波脫水至恒重；③將步驟②加水漿化，加還原劑還原；④過(guò)濾、洗滌、微波脫水獲得Pt–M/C催化劑。本發(fā)明方法制備的納米Pt–M二元合金燃料電池催化劑解決了電催化劑使用傳統(tǒng)制備方法顆粒和分散度難控、鉑負(fù)載量高、吸附率低和團(tuán)聚等缺陷，且具有工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、催化劑相對(duì)廉價(jià)、抗CO中毒能力強(qiáng)、高分散度、小粒徑、催化性能好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/44GK101912778SQ20101026829
公開日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月1日
發(fā)明者劉漢范, 葉詠祥, 楊擁軍, 楊靜, 鄧春玲, 雷滌塵 申請(qǐng)人:郴州高鑫鉑業(yè)有限公司