專利名稱：乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分離膜和樹脂的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚偏氟乙烯高分子材料的性能改良，特別是涉及一種采用乙二胺四乙 酸二酐、氫氧化鈉、硼氫化鈉、四丁基溴化銨、對甲苯磺酸、N, N-二甲基乙酰胺等試劑為原 料，應(yīng)用化學(xué)共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)，對聚偏氟乙烯分離膜和樹脂進(jìn)行改性的制備工藝。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯分離膜技術(shù)具有常溫操作、無相態(tài)變化、有明顯節(jié)能效果，過濾精度 高，生產(chǎn)污染小，出水量大、質(zhì)好的優(yōu)點(diǎn)。通過膜的篩分和截留作用，對水體中的懸浮顆粒和 膠態(tài)污染物有優(yōu)良的去除作用。聚偏氟乙烯分離膜耐污染、抗化學(xué)氧化性能優(yōu)良，能有效去 除水體中的懸浮顆粒和膠體污染物，但常規(guī)的聚偏氟乙烯分離膜不能實(shí)現(xiàn)對水溶性重金屬 離子的去除。為有效實(shí)現(xiàn)聚偏氟乙烯分離膜和樹脂對水體中游離態(tài)和有機(jī)絡(luò)合態(tài)重金屬污 染物的去除，應(yīng)對其進(jìn)行改性，將具有螯合配位作用的官能基團(tuán)引入分離膜和樹脂中。在重金屬污染處理工藝中，應(yīng)用廣泛的化學(xué)沉淀處置技術(shù)存在處理成本高和二次 污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)。吸附法包括離子交換與吸附，是一種潛在具有應(yīng)用前景的解決水體中重 金屬污染的治理措施，但常規(guī)的吸附材料如活性炭，粉煤灰等具有吸附容量低、吸附速率慢 的缺點(diǎn)。因而研發(fā)和應(yīng)用具有孔徑分布均勻、比表面積大、吸附容量高、吸附速率快，以及物 理化學(xué)性能穩(wěn)定的新型吸附材料是解決水體重金屬污染的重要舉措。聚偏氟乙烯分離膜和 樹脂具有抗污染、耐化學(xué)氧化、對微生物作用穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，并且機(jī)械性能優(yōu)良，物理化學(xué)性 能穩(wěn)定。但常規(guī)的聚偏氟乙烯分離膜和樹脂不能實(shí)現(xiàn)對水體中水溶性重金屬污染物的去 除。性能優(yōu)良的分離膜和新型吸附材料的研發(fā)一直是高分子材料領(lǐng)域研究的重點(diǎn)，國 內(nèi)外正致力于新型分離膜和吸附材料的研發(fā)。對于重金屬污染治理、污水處理與回用領(lǐng)域 而言，聚偏氟乙烯材質(zhì)的分離膜和樹脂耐污染性能好、抗化學(xué)藥劑氧化，已日益引起人們的 關(guān)注。目前，對于聚偏氟乙烯材料攻關(guān)的重點(diǎn)是表面接枝改性研究，特別是聚偏氟乙烯分離 膜和樹脂親水性能的改良。改善聚偏氟乙烯分離膜和樹脂的親水性能，提高分離膜和樹脂 的處理性能，將是各開發(fā)商和研究院所攻關(guān)的難點(diǎn)和重點(diǎn)。許多學(xué)者應(yīng)用聚乙烯醇、丙烯 酸、丙烯酰胺以及聚丙烯酸等試劑，采用輻射誘導(dǎo)、等離子誘導(dǎo)、臭氧氧化等技術(shù)，開展了聚 偏氟乙烯分離膜和樹脂表面親水改性的研究，在其表面接枝具有親水性能的羧酸基團(tuán)和羥 基基團(tuán)，有效改善了聚偏氟乙烯分離膜和樹脂的親水特性，實(shí)現(xiàn)了對游離態(tài)重金屬污染物 的吸附去除。但表面接枝改性會(huì)對分離膜和樹脂的物理性能產(chǎn)生不良影響，如改變分離膜 和樹脂表面的微孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布，接枝的親水基團(tuán)會(huì)發(fā)生脫落，并且接枝丙烯酸聚合物 和磺酸官能基團(tuán)的聚偏氟乙烯分離膜和樹脂對水體中絡(luò)合態(tài)重金屬離子去除效率低。此 外，采用乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸和三聚氰胺對聚偏氟乙烯分離膜和樹脂進(jìn)行改 性，能實(shí)現(xiàn)將螯合配位作用的多氨基多羧酸官能基團(tuán)共混和接枝到聚偏氟乙烯分離膜和樹 脂中，但反應(yīng)往往需要160°C以上的高溫，并且反應(yīng)條件控制要求非常嚴(yán)格。這些問題的存在將影響聚偏氟乙烯分離膜和樹脂的性能，最終限制了聚偏氟乙烯分離膜和樹脂在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明提供一種乙二胺四乙酸二酐改性聚偏 氟乙烯分離膜和樹脂的制備工藝，通過化學(xué)共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)，在聚偏氟乙烯分離膜和樹 脂中均勻摻雜乙二胺四乙酸多氨基多羧酸化合物，使聚偏氟乙烯分離膜和樹脂中均勻共混 具有親水性能與螯合配位性能的多氨基多羧酸官能基團(tuán)，改善了分離膜和樹脂的親水性 能，實(shí)現(xiàn)了水體中游離態(tài)和絡(luò)合態(tài)重金屬離子的去除，進(jìn)一步提高飲用水水質(zhì)，去除和回收 工業(yè)廢水中的重金屬離子，有效解決了水環(huán)境的重金屬污染，推進(jìn)了重金屬污染物的資源 化利用。乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分離膜和樹脂的制備工藝是1)聚偏氟乙烯堿化所用化學(xué)液的配制將150 180g氫氧化鈉和3 7g四丁基溴化銨依次加入到IL去離子水中，攪拌 使其全部溶解，去離子水的電導(dǎo)率為5 10μ s/cm ；2)聚偏氟乙烯的堿化處理a.待化學(xué)堿化液中各組分全部溶解后，使其溫度緩慢升高，待溫度升高至80°C， 將平均粒徑為0. 05mm、質(zhì)量為400g聚偏氟乙烯顆粒加入到化學(xué)堿化液中，保持溶液溫度為 75 85 °C，堿化處理時(shí)間為8h ；b.堿化8h后，將聚偏氟乙烯顆粒從化學(xué)堿化液中取出，用去離子水將其洗凈，在 60 80°C下干燥；3)采用化學(xué)共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分離膜所 采用的共混鑄液組成為a.乙二胺四乙酸二酐150 200g/L，硼氫化鈉4 7g/L，堿化處理的聚偏氟乙烯 120 150g/L，對甲苯磺酸1 3g/L，聚乙烯吡咯烷酮30 50g/L ；b.所用溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺；c.各試劑的加入順序是首先加入硼氫化鈉，然后是堿化處理的聚偏氟乙烯，其 次是對甲苯磺酸，最后依次是乙二胺四乙酸二酐和聚乙烯吡咯烷酮；4)采用化學(xué)共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分離膜的 制備步驟a.采用化學(xué)共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分離膜，在 三頸燒瓶中，將硼氫化鈉加入到N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，使溶劑溫度緩慢升高至120°C ； 待溶劑溫度升高至120°C時(shí)，迅速將堿化處理后的聚偏氟乙烯加入到溶劑中，保持鑄液溫度 為118 122°C，反應(yīng)3h，從溶劑開始加熱到保溫反應(yīng)3h的整個(gè)過程中要采用冷凝回流； 保溫3h后，將鑄液溫度降至40 50°C，先后將對甲苯磺酸和乙二胺四乙酸二酐加入到上 述鑄液中，攪拌反應(yīng)2h，從對甲苯磺酸開始加入到攪拌反應(yīng)2h整個(gè)過程需通氮?dú)獗Ｗo(hù)；通 氮?dú)?h后，停止通氮?dú)猓瑢⒕垡蚁┻量┩橥尤氲焦不扈T液中，攪拌溶解，最終控制溫度在 70°C 80°C，磁力攪拌，使鑄液中各組分溶解和充分共混6h ；攪拌6h后將共混鑄液置于水 浴中脫泡6 9h，水浴溫度為50°C 60°C ；
b.乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯平板膜是在光滑的玻璃上用醫(yī)用刮刀制膜， 然后在水冷凝浴中成膜，乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯中空纖維膜是用紡絲機(jī)拉制， 芯液為5%乙醇水溶液，流速為1.2 1.8mL/min ；鑄液擠出速率為1. 3 1. 5mL/min，每 分鐘制得的纖維絲長度為35米，冷凝浴為去離子水，其電導(dǎo)率為20 30μ s/cm，水溫為 40°C 50°C ；c.乙二胺四乙酸二酐改性偏氟乙烯中空纖維膜和平板膜首先用去離子水浸泡 48h，然后浸泡在0. 1 0. 5mol/L的鹽酸溶液中24h，取出洗凈后浸泡在體積比為0. 5 2 % 的過氧化氫水溶液中保存；
5)采用化學(xué)共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯樹脂所采 用的共混鑄液組成為a.乙二胺四乙酸二酐180 250g/L，硼氫化鈉4 7g/L，堿化處理的聚偏氟乙烯 100 130g/L，對甲苯磺酸1 3g/L，聚乙烯吡咯烷酮30 50g/L ；b.所用溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺；c.各試劑的加入順序是首先加入硼氫化鈉，然后是堿化處理的聚偏氟乙烯，其 次是對甲苯磺酸，最后依次是乙二胺四乙酸二酐和聚乙烯吡咯烷酮；6)采用化學(xué)共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯樹脂的制 備步驟a.采用化學(xué)共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯樹脂，在三 頸燒瓶中，將硼氫化鈉加入到N，N- 二甲基乙酰胺溶劑中，使溶劑溫度緩慢升高至120°C ；待 溶劑溫度升高至120°C時(shí)，迅速將堿化處理后的聚偏氟乙烯加入到溶劑中，保持鑄液溫度為 118 122°C，反應(yīng)3h，從溶劑開始加熱到保溫反應(yīng)3h的整個(gè)過程中要采用冷凝回流；保 溫3h后，將鑄液溫度降至40 50°C，先后將對甲苯磺酸和乙二胺四乙酸二酐加入到上述 鑄液中，攪拌反應(yīng)2h，從對甲苯磺酸開始加入到攪拌反應(yīng)2h整個(gè)的過程需通氮?dú)獗Ｗo(hù)；通 氮?dú)?h后，停止通氮?dú)?，將聚乙烯吡咯烷酮加入到共混鑄液中，攪拌溶解，最終控制溫度在 70°C 80°C，磁力攪拌，使鑄液中各組分溶解和充分共混6h ；攪拌6h后將共混鑄液置于水 浴中脫泡6 9h，水浴溫度為50°C 60°C ；b.乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯樹脂的制備過程為將“a”步驟脫泡后的鑄 液用滴管逐滴加入到去離子水中，并緩慢攪拌，去離子水的電導(dǎo)率為20 30μ s/cm，水溫 為40°C 50°C ；鑄液滴加速度不能過快，必須等上一滴鑄液進(jìn)入去離子水中，才能滴加下一 滴鑄液，樹脂微球的粒度為1. 2 1. 7mm，樹脂表面微孔的平均孔徑為0. 18 μ m ；c.乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯樹脂首先用去離子水浸泡48h，然后浸泡在 0. 1 0. 5mol/L的鹽酸溶液中24h，取出洗凈后浸泡在體積比為0. 5 2%的過氧化氫水溶 液中保存。本發(fā)明對采用乙二胺四乙酸二酐、氫氧化鈉、硼氫化鈉、四丁基溴化銨、對甲苯磺 酸、N, N-二甲基乙酰胺等試劑為原料，應(yīng)用化學(xué)共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)，開展聚砜分離膜、聚醚 砜分離膜、聚丙烯腈分離膜改性同樣適用。本發(fā)明的有益效果是這種在聚偏氟乙烯中分離膜和樹脂中均勻摻雜具有親水性 能和螯合配位性能的多氨基多羧酸化合物的化學(xué)接枝共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)，具有操作簡單、 共混均勻等優(yōu)點(diǎn)，改善了常規(guī)聚偏氟乙烯分離膜和樹脂的親水性能，實(shí)現(xiàn)了其對水體中重金屬污染物的去除。該發(fā)明實(shí)現(xiàn)了聚偏氟乙烯分離膜和樹脂對水體中絡(luò)合態(tài)重金屬離子的 去除，提高了聚偏氟乙烯微濾分離膜和樹脂對飲用水凈化的效率，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)廢水中重金 屬污染物的去除和資源化利用，拓展了聚偏氟乙烯分離膜和樹脂在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式下面具體結(jié)合實(shí)施例，詳細(xì)說明乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分離膜和樹脂 的制備工藝。實(shí)施例1、化學(xué)共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分離膜的工藝1)聚偏氟乙烯堿化所用化學(xué)液的配制將170g氫氧化鈉和5g四丁基溴化銨依次加入到IL去離子水中，攪拌使其全部溶 解，去離子水的電導(dǎo)率為5 10μ s/cm;2)聚偏氟乙烯堿化處理待化學(xué)堿化液中各組分全部溶解后，使其溫度緩慢升高；待堿化液溫度升高至80°C，將平均粒徑為0. 05mm、質(zhì)量為400g聚偏氟乙烯顆粒加 入到化學(xué)堿化液中進(jìn)行堿化處理，保持溶液溫度為75 85°C，堿化處理時(shí)間為8h ；堿化處理8h后，將聚偏氟乙烯顆粒從化學(xué)堿化液中取出，用去離子水將其洗凈， 在60 80°C下干燥；3)采用化學(xué)共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分離膜所 采用的共混鑄液配制在三頸燒瓶中，將0. 5g硼氫化鈉加入到IOOg N, N- 二甲基乙酰胺溶劑中，使溶劑 溫度緩慢升高至120°C ；待溶劑溫度升高至120°C時(shí)，迅速將13g堿化處理后的聚偏氟乙烯加入到溶劑中， 保持鑄液溫度為118 122°C，反應(yīng)3h，從溶劑開始加熱到保溫反應(yīng)3h的整個(gè)過程中要采 用冷凝回流；保溫3h后，將鑄液溫度降至40 50°C，先后將0. 2g對甲苯磺酸和180g乙二胺四 乙酸二酐加入到上述鑄液中，攪拌反應(yīng)2h，從對甲苯磺酸開始加入到攪拌反應(yīng)2h的整個(gè)過 程需通氮?dú)獗Ｗo(hù)；通氮?dú)?h后，停止通氮?dú)?，將聚乙烯吡咯烷酮加入到共混鑄液中，攪拌溶解，最終 控制溫度在70°C 80°C，磁力攪拌6h，使鑄液中各組分溶解和充分共混；6h后將共混鑄液置于水浴中脫泡6 9h，水浴溫度為50°C 60°C ；4)乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分離膜的制備乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯平板膜是在光滑的玻璃上用醫(yī)用刮刀制膜， 然后在水冷凝浴中成膜；改性中空纖維膜是用紡絲機(jī)拉制，芯液為5%乙醇水溶液，流速為 1. 2 1. 8mL/min ；鑄液擠出速率為1. 3 1. 5mL/min,每分鐘制得的纖維絲長度為35米， 冷凝浴為去離子水，其電導(dǎo)率為20 30μ s/cm，水溫為40°C 50°C ；5)乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分離膜的處理與保存乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯中空纖維膜、平板膜，首先用去離子水浸泡 48h，然后浸泡在0. 1 0. 5mol/L的鹽酸溶液中24h，取出洗凈后浸泡在體積比為0. 5 2%的過氧化氫水溶液中保存。2、化學(xué)共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯樹脂的工藝(1)聚偏氟乙烯堿化所用化學(xué)液的配制將170g氫氧化鈉和5g四丁基溴化銨依次加入到IL去離子水中，攪拌使其全部溶 解，去離子水的電導(dǎo)率為5 10μ s/cm;(2)聚偏氟乙烯堿化處理待化學(xué)堿化液中各組分全部溶解后，使其溫度緩慢升高；待堿化液溫度升高至80°C，將平均粒徑為0. 05mm、質(zhì)量為400g聚偏氟乙烯顆粒加 入到化學(xué)堿化液中進(jìn)行堿化處理，保持溶液溫度為75 85°C，堿化處理時(shí)間為8h ；堿化處理8h后，將聚偏氟乙烯顆粒從化學(xué)堿化液中取出，用去離子水將其洗凈， 在60 80°C下干燥；(3)采用化學(xué)共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯樹脂所采 用的共混鑄液配制在三頸燒瓶中，將0. 5g硼氫化鈉加入到IOOg N, N- 二甲基乙酰胺溶劑中，使溶劑 溫度緩慢升高至120°C ；待溶劑溫度升高至120°C時(shí)，迅速將Ilg堿化處理后的聚偏氟乙烯加入到溶劑中， 保持鑄液溫度為118 122°C，反應(yīng)3h，從溶劑開始加熱和保溫反應(yīng)3h的整個(gè)過程中要采 用冷凝回流；保溫3h后，將鑄液溫度降至40 50°C，先后將0. 2g對甲苯磺酸和230g乙二胺四 乙酸二酐加入到上述鑄液中，攪拌反應(yīng)2h，從對甲苯磺酸開始加入到攪拌反應(yīng)2h的整個(gè)過 程需通氮?dú)獗Ｗo(hù)；通氮?dú)?h后，停止通氮?dú)?，將聚乙烯吡咯烷酮加入到共混鑄液中，攪拌溶解，最終 控制溫度在70°C 80°C，磁力攪拌6h，使鑄液中各組分溶解和充分共混；6h后將共混鑄液置于水浴中脫泡6 9h，水浴溫度為50°C 60°C ；(4)乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯樹脂的制備將脫泡后的鑄液用滴管逐滴加入到去離子水中，并緩慢攪拌，去離子水的電導(dǎo)率 為 20 30 μ s/cm，水溫為 40°C 50°C ；鑄液滴加速度不能過快，必須等上一滴鑄液進(jìn)入去離子水中，才能滴加下一滴鑄 液，共混微球的粒度為1. 2 1. 7mm，樹脂表面微孔的平均孔徑為0. 18 μ m ；(5)乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯樹脂的處理與保存乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯樹脂首先用去離子水浸泡48h，然后浸泡在 0. 1 0. 5mol/L的鹽酸溶液中24h，取出洗凈后浸泡在體積比為0. 5 2%的過氧化氫水溶 液中保存。
權(quán)利要求
一種乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分離膜和樹脂的制備工藝，使聚偏氟乙烯分離膜和樹脂中共混有螯合配位作用的多氨基多羧酸官能基團(tuán)，其特征在于該制備工藝包括以下步驟1)聚偏氟乙烯堿化所用化學(xué)液的配制將150～180g氫氧化鈉和3～7g四丁基溴化銨依次加入到1L去離子水中，攪拌使其全部溶解，去離子水的電導(dǎo)率為5～10μs/cm；2)聚偏氟乙烯的堿化處理a.待化學(xué)堿化液中各組分全部溶解后，使其溫度緩慢升高，待溫度升高至80℃，將平均粒徑為0.05mm、質(zhì)量為400g聚偏氟乙烯顆粒加入到化學(xué)堿化液中，保持溶液溫度為75～85℃，堿化處理時(shí)間為8h；b.堿化8h后，將聚偏氟乙烯顆粒從化學(xué)堿化液中取出，用去離子水將其洗凈，在60～80℃下干燥；3)采用化學(xué)共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分離膜所采用的共混鑄液組成為a.乙二胺四乙酸二酐150～200g/L，硼氫化鈉4～7g/L，堿化處理的聚偏氟乙烯120～150g/L，對甲苯磺酸1～3g/L，聚乙烯吡咯烷酮30～50g/L；b.所用溶劑為N，N 二甲基乙酰胺；c.各試劑的加入順序是首先加入硼氫化鈉，然后是堿化處理的聚偏氟乙烯，其次是對甲苯磺酸，最后依次是乙二胺四乙酸二酐和聚乙烯吡咯烷酮；4)采用化學(xué)共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分離膜的制備步驟a.采用化學(xué)共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分離膜，在三頸燒瓶中，將硼氫化鈉加入到N，N 二甲基乙酰胺溶劑中，使溶劑溫度緩慢升高至120℃；待溶劑溫度升高至120℃時(shí)，迅速將堿化處理后的聚偏氟乙烯加入到溶劑中，保持鑄液溫度為118～122℃，反應(yīng)3h，從溶劑開始加熱到保溫反應(yīng)3h的整個(gè)過程中要采用冷凝回流；保溫3h后，將鑄液溫度降至40～50℃，先后將對甲苯磺酸和乙二胺四乙酸二酐加入到上述鑄液中，攪拌反應(yīng)2h，從對甲苯磺酸開始加入到攪拌反應(yīng)2h整個(gè)過程需通氮?dú)獗Ｗo(hù)；通氮?dú)?h后，停止通氮?dú)?，將聚乙烯吡咯烷酮加入到共混鑄液中，攪拌溶解，最終控制溫度在70℃～80℃，磁力攪拌，使鑄液中各組分溶解和充分共混6h；攪拌6h后將共混鑄液置于水浴中脫泡6～9h，水浴溫度為50℃～60℃；b.乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯平板膜是在光滑的玻璃上用醫(yī)用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜，乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯中空纖維膜是用紡絲機(jī)拉制，芯液為5％乙醇水溶液，流速為1.2～1.8mL/min；鑄液擠出速率為1.3～1.5mL/min，每分鐘制得的纖維絲長度為35米，冷凝浴為去離子水，其電導(dǎo)率為20～30μs/cm，水溫為40℃～50℃；c.乙二胺四乙酸二酐改性偏氟乙烯中空纖維膜和平板膜首先用去離子水浸泡48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的鹽酸溶液中24h，取出洗凈后浸泡在體積比為0.5～2％的過氧化氫水溶液中保存；5)采用化學(xué)共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯樹脂所采用的共混鑄液組成為a.乙二胺四乙酸二酐180～250g/L，硼氫化鈉4～7g/L，堿化處理的聚偏氟乙烯100～130g/L，對甲苯磺酸1～3g/L，聚乙烯吡咯烷酮30～50g/L；b.所用溶劑為N，N 二甲基乙酰胺；c.各試劑的加入順序是首先加入硼氫化鈉，然后是堿化處理的聚偏氟乙烯，其次是對甲苯磺酸，最后依次是乙二胺四乙酸二酐和聚乙烯吡咯烷酮；6)采用化學(xué)共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯樹脂的制備步驟a.采用化學(xué)共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯樹脂，在三頸燒瓶中，將硼氫化鈉加入到N，N 二甲基乙酰胺溶劑中，使溶劑溫度緩慢升高至120℃；待溶劑溫度升高至120℃時(shí)，迅速將堿化處理后的聚偏氟乙烯加入到溶劑中，保持鑄液溫度為118～122℃，反應(yīng)3h，從溶劑開始加熱到保溫反應(yīng)3h的整個(gè)過程中要采用冷凝回流；保溫3h后，將鑄液溫度降至40～50℃，先后將對甲苯磺酸和乙二胺四乙酸二酐加入到上述鑄液中，攪拌反應(yīng)2h，從對甲苯磺酸開始加入到攪拌反應(yīng)2h整個(gè)的過程需通氮?dú)獗Ｗo(hù)；通氮?dú)?h后，停止通氮?dú)?，將聚乙烯吡咯烷酮加入到共混鑄液中，攪拌溶解，最終控制溫度在70℃～80℃，磁力攪拌，使鑄液中各組分溶解和充分共混6h；攪拌6h后將共混鑄液置于水浴中脫泡6～9h，水浴溫度為50℃～60℃；b.乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯樹脂的制備過程為將“a”步驟脫泡后的鑄液用滴管逐滴加入到去離子水中，并緩慢攪拌，去離子水的電導(dǎo)率為20～30μs/cm，水溫為40℃～50℃；鑄液滴加速度不能過快，必須等上一滴鑄液進(jìn)入去離子水中，才能滴加下一滴鑄液，樹脂微球的粒度為1.2～1.7mm，樹脂表面微孔的平均孔徑為0.18μm；c.乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯樹脂首先用去離子水浸泡48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的鹽酸溶液中24h，取出洗凈后浸泡在體積比為0.5～2％的過氧化氫水溶液中保存。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以乙二胺四乙酸二酐、氫氧化鈉、硼氫化鈉、四丁基溴化銨、對甲苯磺酸、N，N-二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等試劑為原料，應(yīng)用化學(xué)共混/相轉(zhuǎn)移技術(shù)制備乙二胺四乙酸二酐改性聚偏氟乙烯分離膜和樹脂的工藝，該工藝具有操作簡單、共混均勻等優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)在聚偏氟乙烯分離膜和樹脂中均勻共混了乙二胺四乙酸多氨基多羧酸化合物，有效改善了聚偏氟乙烯微濾分離膜和樹脂的親水性能，實(shí)現(xiàn)了聚偏氟乙烯分離膜和樹脂對廢水中絡(luò)合態(tài)重金屬離子的去除，提高了聚偏氟乙烯分離膜和樹脂對飲用水凈化的效率，推進(jìn)了重金屬污染物的去除和資源化利用，拓展了聚偏氟乙烯分離膜和樹脂在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01D71/34GK101961606SQ20101027259
公開日2011年2月2日 申請日期2010年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月2日
發(fā)明者劉峰, 宋來洲, 張志輝, 趙曉丹 申請人:燕山大學(xué)