專利名稱：可圖案化環(huán)境催化材料及其漿料的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米尺寸的可圖案化環(huán)境催化材料(金屬/半導(dǎo)體催化劑/吸附材 料)及其漿料的制備方法，屬于無機(jī)納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
甲醛是一種重要的有機(jī)原料，被廣泛用于人工合成黏結(jié)劑而存在于建筑裝潢材料 和日用品中。甲醛毒性極大，對(duì)人體的肝臟、皮膚、免疫、內(nèi)分泌、神經(jīng)系統(tǒng)都有一定程度的 損害，是潛在的強(qiáng)制突變物之一，已被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)之一。我國(guó) 衛(wèi)生部規(guī)定的內(nèi)空氣中甲醛含量標(biāo)準(zhǔn)是0. 08mg/m3，但甲醛超標(biāo)事件在全國(guó)各地屢屢發(fā)生 [段浩波東北師大校園室內(nèi)空氣中甲醛污染與控制方法研究東北師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 2006]。目前，處理室內(nèi)甲醛污染的方法存在著或降解不徹底、易產(chǎn)生二次污染，或效率低、 降解時(shí)間長(zhǎng)等問題，嚴(yán)重影響了人們的身心健康和工作學(xué)習(xí)。半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)是利用光能降解污染物，具有工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，常溫 常壓下即能降解結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難生物降解的有機(jī)物，無污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種“綠色”、高效的污 染物處理技術(shù)。1976年Garey用TiO2光催化劑脫除了多氯聯(lián)苯中的氯(Bull. Environ. Contam. Toxical.，1976，16,697.)，1977 年 Frank 光催化氧化 CN-為 OCN-(J. Phys. Chem.， 1977，81，1484.)，開創(chuàng)了用光催化劑處理污水的先河。TiO2憑其無毒無害、廉價(jià)易得、具 有合適的能帶結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，成為研究最深入的光催化劑。與單一相的TiO2相比，混合相的 Ti02-P25(摩爾比銳鈦礦/金紅石相=4/1)表現(xiàn)出更高的光催化性能。近幾年的研究表 明，TiO2 對(duì)甲酸有良好的催化效果[Environmental Science and Technology, 1998,23, 3832]。金屬負(fù)載半導(dǎo)體催化劑有利于光生電子-空穴的分離。納米Ag是一種無機(jī)抗菌劑， 具有廣譜抗菌、安全性高、耐久性好等特點(diǎn)，將Ag沉積在TiO2薄膜表面，除能提高TiO2的光 催化活性外，還能與TiO2協(xié)同殺菌除臭，抗菌性能進(jìn)一步提高[應(yīng)用化工，2005，34，40]。吸 附劑有利于目標(biāo)污染物的富集和分解產(chǎn)物的排出。Y-Al2O3的比表面積可達(dá)每克數(shù)百平方 米，極強(qiáng)的物理吸附能力，使其在復(fù)合薄膜中可迅速吸附目標(biāo)物傳遞給TiO2顆粒，或?qū)⒔到?產(chǎn)物從TiO2表面除去，防止TiO2的鈍化，提高光催化效率。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)目前室內(nèi)甲醛氣體的處理現(xiàn)狀，本發(fā)明提供納米尺寸的可圖案化環(huán)境催化材 料(金屬/半導(dǎo)體催化劑/吸附材料)及其漿料的制備方法，并以該種漿料作為“墨水”，利 用物理法或化學(xué)法在一系列耐高溫材料上制備出精美圖案，藝術(shù)性與實(shí)用性相結(jié)合。術(shù)語解釋提拉鍍膜法把需要鍍膜的基片浸在溶液中，以一定的速度，在一定的溫度和空氣 環(huán)境中將基片慢慢提拉出來。旋涂鍍膜法依靠離心加速度在基片上覆蓋的一層均勻的薄膜。印刷法將文字、圖畫、照片等原稿經(jīng)制版、施墨、加壓等工序，使油墨轉(zhuǎn)移到紙張、織品、皮革等材料表面上，批量復(fù)制原稿內(nèi)容的技術(shù)?；瘜W(xué)氣相沉積法兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)室內(nèi)，然后他們 相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一種新的材料，沉積到晶片表面上。熱分解法加熱一種物質(zhì)，制備另一種物質(zhì)的方法。磁控濺射法通過在靶陰極表面引入磁場(chǎng)，利用磁場(chǎng)對(duì)帶電粒子的約束來提高等 離子體密度以增加濺射率的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明的可圖案化環(huán)境催化材料是納米金屬粒子、半導(dǎo)體催化劑、吸附劑、稀土物 質(zhì)等一種或幾種的復(fù)合，其中，納米金屬粒子是金、銀、鐵、鎳中的一種；半導(dǎo)體催化劑是傳 統(tǒng)的半導(dǎo)體Ti02、Zn0、Sn02、In203、W03、y -Fe2O3或新型催化劑Ga203、Bi系中的一種；吸附劑 是Al2O3、硅氧化物、氧化鎂、沸石分子篩、碳酸鈣、活性炭、粘土、聚丙烯類高聚物中的一種； 稀土物質(zhì)是CeO2。一種可圖案化環(huán)境催化材料的漿料，按以下方法制備，步驟如下(a)制備二氧化鈦(TiO2)漿料量取2-8mL小分子有機(jī)酸和15_25mL水或 0.01-0. 5M可/微溶性銀鹽溶液混溶，滴加1-10滴表面活性劑，室溫下攪拌10-15分鐘，得 二氧化鈦漿料研磨液；稱取l_3g市售TiO2粉末，邊研磨邊滴入5-20mL上述制得的二氧化 鈦漿料研磨液，研磨時(shí)間為30-180分鐘，直至形成混合均勻的白色漿料即得TiO2漿料；(b)制備氧化鋁(Al2O3)漿料稱取6. 72-38. 6g鋁鹽或其結(jié)晶水合物溶于 50-100mL水中，加入0. 48-3. 78g金屬鋁，于回流裝置中回流30-180分鐘即得Al2O3漿料；(c)制備納米Ag溶膠稱取0. 17_6.8g可/微溶性銀鹽溶于50-100mL水中，加入 0. 5-3mL濃度為0. 1-0. 5mol · L-1的還原劑，攪拌30-180分鐘即得納米Ag溶膠；(d)制備二氧化鈦_氧化鋁(TiO2Al2O3)漿料量取5_15ml步驟(b)制得的Al2O3 漿料加入到步驟(a)制得的10-30mL TiO2漿料中，研磨10-60分鐘即得二氧化鈦-氧化鋁 (TiO2Al2O3)漿料；(e)制備銀沉積二氧化鈦(Ag/Ti02)漿料量取0. 5_3ml步驟(c)制得的納米Ag 溶膠加入步驟(a)制得的10-30mL TiO2漿料中，繼續(xù)研磨10-60分鐘即得銀沉積二氧化鈦 (Ag/Ti02)漿料；(f)制備銀沉積氧化鋁(Ag/Al203)漿料量取0. 5-3ml步驟(c)制得的納米Ag溶 膠加入步驟(b)制得的5-15ml Al2O3漿料中，繼續(xù)研磨10-60分鐘即得銀沉積氧化鋁(Ag/ Al2O3)漿料；(g)制備銀沉積二氧化鈦-氧化鋁(Ag/Ti02/Al203)漿料分別量取0. 5-3ml步驟 (c)制得的納米Ag溶膠，5-15ml步驟(b)制得的Al2O3漿料加入步驟(a)制得的10_30mL TiO2漿料中，繼續(xù)研磨10-60分鐘即得銀沉積二氧化鈦-氧化鋁(Ag/Ti02/Al203)漿料；優(yōu)選的，上述制備TiO2漿料的過程中所述的小分子有機(jī)酸是甲酸、冰乙酸、丙酸或乙二 酸中的一種；表面活性劑是聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、兩性三嵌段聚合物 (P-123、F-127等)、烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)或壬基酚聚氧乙烯醚(Igepal C0-630)中 的一種。上述制備TiO2漿料的過程中所述的TiO2粉末是德固賽納米氧化鈦(DegussaP25)、銳鈦礦相TiO2、金紅石相TiO2或板鈦礦相TiO2中的一種或幾種的組合物。上述制備Al2O3漿料的過程中所述的鋁鹽是硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、硅酸鋁、硫化 鋁或明礬中的一種或幾種的組合物；金屬鋁是鋁箔、鋁片、鋁粉或鋁合金中的一種或幾種的 組合物。上述制備Al2O3漿料的過程中所述的回流裝置由加熱器、溫度計(jì)、燒瓶和球型冷凝 管組成；所用的加熱器是電熱套、恒溫水浴鍋或水槽中的一種。上述制備納米Ag溶膠的過程中所述的還原劑是硼氫化鈉、水合胼、抗壞血酸、過 氧化氫、三乙醇胺或不飽和醇中的一種。一種可圖案化環(huán)境催化材料的漿料的應(yīng)用，用于在基底上進(jìn)行圖案化，步驟如 下取權(quán)利要求1所制備漿料于處理過的耐高溫材料上，通過物理法或化學(xué)法制備出 精美圖案；干燥后置于加熱設(shè)備中，0-1000°C下煅燒0. 5-12小時(shí)，制備出具有不同催化活 性的 Ti02、Al203、Ag、Ti02/Al203、Ag/Ti02、Ag/Al203、Ag/Ti02/Al203 的納米薄膜或圖案；復(fù)合 材料的圖案化可通過涂一層TiO2漿料，再涂Al2O3漿料，最后涂納米Ag漿料來實(shí)現(xiàn)，漿料涂 抹的先后順序可變；或者可繼續(xù)步驟如下取所制備的Ti02、A1203、TiO2Al2O3圖案，在濃度為0. 01-0. 5M可/微溶性銀鹽溶 液中浸泡5-30分鐘后，吸水紙除去基底表面多余的溶液；干燥后光照0-100分鐘，制得納米 Ag沉積的納米薄膜或圖案。優(yōu)選的，所述的基底是指玻璃、瓷磚、石材或金屬的耐高溫材料。所述的物理法是指提拉鍍膜法、旋涂鍍膜法、玻璃棒刮涂鍍膜法制備透明性良好 的薄膜；印刷法、書寫繪畫法等制備精美圖案；所述的化學(xué)方法是指氣相沉積法、熱分解 法、磁控濺射法。上述漿料圖案化的過程中所述的加熱設(shè)備是能精確控溫的馬弗爐，電阻爐或烤膠 機(jī)中的一種。本發(fā)明所述的干燥是冷凍干燥、加熱干燥、自然晾干或吹干中的一種。本發(fā)明所述的可/微溶性銀鹽是硝酸銀、醋酸銀、氟化銀或高氯酸銀中的一種。本發(fā)明制備納米Ag沉積的納米薄膜或圖案的過程中所用光源是汞燈、氙燈、日 光燈、白熾燈或太陽(yáng)光源中的一種或幾種。本發(fā)明制備的薄膜為粒度均一的納米多孔結(jié)構(gòu)，顆粒比表面積大，優(yōu)選厚度為 10-40微米，透明性好，附著性強(qiáng)，圖案精美，視覺效果良好；研究表明，所制備材料在黑暗 和光照條件下均表現(xiàn)出一定的降解甲醛能力，其中以Ag/Ti02/Al203性能最好(


4-a、4-b)；基底的選擇性大，可以是玻璃、瓷磚、石材、金屬等一系列耐高溫材料；制備工藝 簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，對(duì)生產(chǎn)環(huán)境和設(shè)備的復(fù)雜性要求不高，適合批量生產(chǎn)以應(yīng)對(duì)日趨嚴(yán)重的環(huán) 境污染。本發(fā)明的特點(diǎn)及優(yōu)良效果如下1、采用研磨法制備TiO2漿料，產(chǎn)物為粒度均一的納米多孔結(jié)構(gòu)，顆粒比表面積大， 因此有利于光的吸收和量子產(chǎn)率的提高。
2、納米復(fù)合材料中納米Ag具有抗菌特性，使得該催化材料在無光照的條件下即 擁有一定的抗菌性能；Ag與半導(dǎo)體光催化材料TiO2的協(xié)同作用，提高了 TiO2的催化性能。 復(fù)合材料中Al2O3極強(qiáng)的吸附性有利于目標(biāo)污染物的富集和降解產(chǎn)物的排除，從而防止了 TiO2的鈍化，進(jìn)一步提高了催化效率(

4-a、4-b)。3、本發(fā)明設(shè)計(jì)合理，通過燒結(jié)混合溶膠的方法可直接制得Ag/Ti02、TiO2/ Y-Al203、Ag/Ti02/γ-Al2O3等多種催化材料，操作簡(jiǎn)單；產(chǎn)品圖案清晰，透明性好，視覺效果 良好，而且可以得到比普通打02粉末更好的催化性質(zhì)；基質(zhì)材料可以是玻璃、瓷磚、石材、金 屬、陶瓷等一系列耐高溫材料，應(yīng)用廣泛；本發(fā)明沒有苛刻的環(huán)境和設(shè)備要求，容易批量生 產(chǎn)，適合大規(guī)模開發(fā)以應(yīng)對(duì)日趨嚴(yán)重的室內(nèi)環(huán)境污染問題。

圖1分別是混合相TiO2, Ag/Ti02，Ag/Ti02/ y -Al2O3可圖案化環(huán)境催化材料的X光 衍射譜(XRD)。圖2-a 至 2-c 分別為混合相 TiO2 (a)，Ag/Ti02 (b)，Ag/Ti02/Al203(c)環(huán)境催化薄膜 的掃描電鏡圖像(SEM)其中，圖2-a是二氧化鈦薄膜的掃描電鏡圖片；圖2-b是銀沉積二 氧化鈦薄膜的掃描電鏡圖片；圖2-c是銀沉積二氧化鈦_氧化鋁復(fù)合薄膜的掃描電鏡圖片。圖3-a至3-c是本發(fā)明可圖案化環(huán)境催化材料(Ag/Ti02/ y -Al2O3)的藝術(shù)化效果 表征其中，圖3-a是玻璃基底Ag/Ti02/Al203薄膜的透明度表征圖；圖3_b是玻璃基底上涂 寫的“山東大學(xué)”字樣圖案；圖3-c是可圖案化環(huán)境催化材料做成的小工藝品。圖4-a，4_b是分別為黑暗環(huán)境(a)、紫外-可見光照(b)下，催化劑薄膜 (6. 5cm* 1. 5cm*30 μ m)對(duì)甲醛水溶液(10mg/L)的催化性能表征其中，圖4-a是黑暗環(huán)境 中放置60小時(shí)后HCHO水溶液的降解效率柱狀圖；圖4-b是紫外-可見光照6小時(shí)HCHO水 溶液的降解效率柱狀圖。
具體實(shí)施例方式為了更詳細(xì)地說明本方明，給出下述制備實(shí)例。但本發(fā)明的范圍并不局限于此。實(shí)施例1一種可圖案化環(huán)境催化材料的漿料，制備方法如下(a)制備二氧化鈦(TiO2)漿料(研磨法)量取5mL小分子有機(jī)酸-甲酸和 20mL 0. 01-0. 5M硝酸銀溶液混溶，滴加1_10滴表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)，室溫下攪拌10-15分鐘，得二氧化鈦漿料研磨液；稱取l_3g市售TiO2粉末-德固 賽納米氧化鈦(DeguSSaP25)，邊研磨邊滴入5mL上述制得的二氧化鈦漿料研磨液，研磨時(shí) 間為30分鐘，直至形成混合均勻的白色漿料即得TiO2漿料；(b)制備氧化鋁(Al2O3)漿料(溶膠-凝膠法)稱取6. 72g硝酸鋁或其結(jié)晶水合 物溶于50-100mL水中，加入0. 48鋁箔，于回流裝置中回流100分鐘即得Al2O3漿料；(c)制備納米Ag溶膠(水溶液中一步還原法)稱取0. 17g硝酸銀溶于50_100mL 水中，加入0. 5mL濃度為0. 1-0. 5mol · Γ1的還原劑硼氫化鈉，攪拌90分鐘即得納米Ag溶 膠；(d)制備二氧化鈦_氧化鋁(TiO2Al2O3)漿料量取5ml步驟(b)制得的Al2O3漿
7料加入到步驟(a)制得的TiO2漿料(20ml)中，研磨30分鐘即得二氧化鈦-氧化鋁(TiO2/ Al2O3)漿料；(e)制備銀沉積二氧化鈦(Ag/Ti02)漿料量取0. 5ml步驟(c)制得的納米Ag溶 膠加入步驟(a)制得的TiO2漿料(20ml)中，繼續(xù)研磨30分鐘即得銀沉積二氧化鈦(Ag/ TiO2)漿料；(f)制備銀沉積氧化鋁(Ag/Al203)漿料量取0. 5ml步驟(c)制得的納米Ag溶膠 加入步驟(b)制得的Al2O3漿料(IOml)中，繼續(xù)研磨40分鐘即得銀沉積氧化鋁(Ag/Al203) 漿料；(g)制備銀沉積二氧化鈦_氧化鋁(Ag/Ti02/Al203)漿料分別量取0. 5ml步驟(c) 制得的納米Ag溶膠，5ml步驟(b)制得的Al2O3漿料加入步驟(a)制得的TiO2漿料(20ml) 中，繼續(xù)研磨10-60分鐘即得銀沉積二氧化鈦-氧化鋁(Ag/Ti02/Al203)漿料。上述的漿料的應(yīng)用，用于在基底上進(jìn)行圖案化，步驟如下取上面所制備漿料的混合物于處理過的耐高溫材料上，通過提拉法技術(shù)留下痕 跡；冷凍干燥后置于加熱設(shè)備能精確控溫的馬弗爐中，50°C下煅燒1小時(shí)，即可制備出具有 不同催化活性的 Ti02、Al203、Ag、Ti02/Al203、Ag/Ti02、Ag/Al203、Ag/Ti02/Al203 的納米薄膜或 精美圖案；復(fù)合材料的納米薄膜的制備可通過涂一層TiO2漿料，再Al2O3漿料，最后納米Ag 漿料來實(shí)現(xiàn)，涂膜先后順序可變?；蛘呖衫^續(xù)步驟如下取所制備的Ti02、Al203、Ti02/Al203等圖案，在0. OlM硝酸銀溶液中浸泡5分鐘后， 吸水紙除去基底表面多余的溶液；加熱干燥后汞燈照30分鐘，制得納米Ag沉積的納米薄膜 或圖案。本發(fā)明方法制備的產(chǎn)物物相通過X光衍射譜(XRD)測(cè)試，采用Bruker D8X-射線 衍射儀，以Cu-K α射線(波長(zhǎng)λ = 0. 154178納米)為衍射光源對(duì)產(chǎn)物作X光衍射分析。 產(chǎn)物的表面形貌通過掃描電鏡(SEM)測(cè)試，所用掃描電子顯微鏡為JSM-6700F冷場(chǎng)發(fā)射掃 描電子顯微鏡。圖1分別是混合相Ti02，Ag/Ti02，Ag/Ti02/Al203可圖案化環(huán)境催化材料的X光衍射 譜(XRD)。其中，圖Ι-a中，“A”和“R”分別標(biāo)示的是銳鈦礦相(JCPDS卡片號(hào)NO. 21-1272) 和金紅石相(JCPDS卡片號(hào)NO. 21-1276) TiO2的特征衍射峰；圖l_b中，“#”標(biāo)示的為納米Ag 相(JCPDS卡片號(hào)NO. 65-2871)的特征衍射峰；圖l_c中“*”標(biāo)示的為Y-Al2O3相[JSol-Gel Sci Technol,45,2008,1-8] 圖2-a 至 2-c 分別為混合相 TiO2 (a)，Ag/Ti02 (b)，Ag/Ti02/Al203 (c)環(huán)境催化薄 膜的掃描電鏡圖像(SEM)。從圖2-a看出，所制備的TiO2薄膜為粒度均一的納米多孔結(jié)構(gòu)， 直徑為10-15納米；圖2-b顯示的兩種形貌不同的粒子分別為簇狀納米Ag和基底TiO2，其 中納米Ag的直徑稍大，為25-40納米。Al2O3顆粒均勻分散在Ag/Ti02/Al203薄膜(圖2_c) 中，直徑在100-1000納米。圖3-a至3-c是本發(fā)明可圖案化環(huán)境催化材料(Ag/Ti02/Al203)的藝術(shù)化效果表 征。圖3-a是玻璃基底Ag/Ti02/Al203薄膜的透明度表征；圖3_b是在玻璃基底上涂寫的 “山東大學(xué)”字樣圖案，圖3-c是用可圖案化環(huán)境催化材料做成的小工藝品。圖4-a，4_b分別為黑暗環(huán)境(a)、紫外-可見光照(b)下，催化劑薄膜(1. 5cm*6. 5cm)對(duì)甲醛水溶液(10mg/L)的催化性能表征。從柱狀圖(a)可以看出，黑暗環(huán) 境中放置60個(gè)小時(shí)，Ag/Ti02/Al203薄膜為催化劑的反應(yīng)條件下，約25%的甲醛被氧化分 解。而經(jīng)紫外-可見光照6小時(shí)后，Ag/Ti02/Al203薄膜為催化劑的反應(yīng)條件下，甲醛的降解 效率高達(dá)55% (柱狀圖b)，遠(yuǎn)高于空白玻璃片(10%)。綜上，黑暗環(huán)境和紫外-可見光照 條件下薄膜的催化活性順序均為Ag/Ti02/Al203 > AgAiO2 > TiO2 >空白載玻片，Ag/Ti02/ Al2O3薄膜在黑暗環(huán)境下即擁有較高催化活性，光照進(jìn)一步提高了 HCHO的降解效率和速率。實(shí)施例2制備步驟同實(shí)例1，不同之處是制備TiO2漿料的過程中，量取SmL小分子有機(jī) 酸-甲酸和25mL水混溶。實(shí)施例3制備步驟同實(shí)例1，不同之處是制備TiO2漿料的過程中，滴加1-10滴表面活性劑 為烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)。實(shí)施例4制備步驟同實(shí)例1，不同之處是制備TiO2漿料的過程中，滴加1-10滴表面活性劑 為壬基酚聚氧乙烯醚(Ig印al C0-630)。實(shí)施例5制備步驟同實(shí)例1，不同之處是制備TiO2漿料的過程中，滴加1-10滴表面活性劑 為兩性三嵌段聚合物(P-123、F-127等)。實(shí)施例6制備步驟同實(shí)例1，不同之處是制備TiO2漿料的過程中，量取2mL小分子有機(jī) 酸-乙二酸和20mL 0. 01-0. 5M醋酸銀溶液混溶。實(shí)施例7制備步驟同實(shí)例1，不同之處是制備TiO2漿料的過程中，量取SmL小分子有機(jī) 酸-冰乙酸和25mL水混溶。實(shí)施例8制備步驟同實(shí)例1，不同之處是制備TiO2I料的過程中，邊研磨邊滴加IOmL 二氧 化鈦漿料研磨液，研磨時(shí)間是60分鐘。實(shí)施例9制備步驟同實(shí)例1，不同之處是制備TiO2I料的過程中，邊研磨邊滴加15mL 二氧 化鈦漿料研磨液，研磨時(shí)間是180分鐘。實(shí)施例10制備步驟同實(shí)例1，不同之處是制備TiO2漿料的過程中，稱取l_3g市售銳鈦礦相 TiO2粉末用來研磨。實(shí)施例11制備步驟同實(shí)例1，不同之處是制備TiO2漿料的過程中，稱取l_3g市售金紅石相 TiO2粉末用來研磨。實(shí)施例12制備步驟同實(shí)例1，不同之處是制備Al2O3漿料的過程中，稱取26. Sg氯化鋁或其 結(jié)晶水合物溶于50-100mL水中。
實(shí)施例13制備步驟同實(shí)例1，不同之處是制備Al2O3漿料的過程中，加入3. 78g鋁片。實(shí)施例14制備步驟同實(shí)例1，不同之處是制備納米Ag溶膠的過程中，稱取3. 4g醋酸銀溶 于50-IOOmL水中。實(shí)施例15制備步驟同實(shí)例1，不同之處是制備納米Ag溶膠的過程中，稱取6.8g氟化銀溶 于50-IOOmL水中。實(shí)施例16制備步驟同實(shí)例1，不同之處是制備納米Ag溶膠的過程中，加入3mL濃度為 0. 1-0. 5M還原劑三乙醇胺。實(shí)施例17制備步驟同實(shí)例1，不同之處是制備Ag/Al203、TiO2Al2O3或Ag/Ti02/Al203漿料 的過程中，量取IOmLAl2O3漿料加入Ag、TiO2或Ag/Ti02漿料中，繼續(xù)研磨10-60分鐘。實(shí)施例18制備步驟同實(shí)例1，不同之處是制備Ag/Al203、TiO2Al2O3或Ag/Ti02/Al203漿料 的過程中，量取15mLAl203漿料加入Ag、TiO2或Ag/Ti02漿料中，繼續(xù)研磨10-60分鐘。實(shí)施例19制備步驟同實(shí)例1，不同之處是制備Ag/Ti02、Ag/Al203或Ag/Ti02/Al203漿料的過 程中，量取ImL納米Ag溶膠加入Ti02、Al2O3或TiO2Al2O3漿料中，繼續(xù)研磨10-60分鐘。實(shí)施例20制備步驟同實(shí)例1，不同之處是制備Ag/Ti02、Ag/Al203或Ag/Ti02/Al203漿料的過 程中，量取3mL納米Ag溶膠加入Ti02、Al2O3或TiO2Al2O3漿料中，繼續(xù)研磨10-60分鐘。實(shí)施例21制備步驟同實(shí)例1，不同之處是漿料圖案化的過程中，加熱裝置為能精確控溫的
管式爐。實(shí)施例22制備步驟同實(shí)例1，不同之處是漿料圖案化的過程中，干燥后精確控制的溫度是 0°C，控溫的時(shí)間是3個(gè)小時(shí)。實(shí)施例23制備步驟同實(shí)例1，不同之處是漿料圖案化的過程中，干燥后精確控制的溫度是 100°c，控溫的時(shí)間是12個(gè)小時(shí)。實(shí)施例24制備步驟同實(shí)例1，不同之處是漿料圖案化的過程中，干燥后精確控制的溫度是 600 V，控溫的時(shí)間是6個(gè)小時(shí)。實(shí)施例25制備步驟同實(shí)例1，不同之處是制備納米Ag沉積的納米薄膜或圖案的過程中，在 0. 5M醋酸銀溶液中浸泡30分鐘。實(shí)施例26
10
制備步驟同實(shí)例1，不同之處是制備納米Ag沉積的納米薄膜或圖案的過程中，所 述光源是氙燈，冷凍干燥后光照60分鐘。實(shí)施例27制備步驟同實(shí)例1，不同之處是漿料圖案化的過程中，使用的是氣相沉積法技術(shù) 留下痕跡。
權(quán)利要求
一種可圖案化環(huán)境催化材料的漿料，其特征在于按以下方法制備，步驟如下(a)制備二氧化鈦(TiO2)漿料量取2 8mL小分子有機(jī)酸和15 25mL水或0.01 0.5M可/微溶性銀鹽溶液混溶，滴加1 10滴表面活性劑，室溫下攪拌10 15分鐘，得二氧化鈦漿料研磨液；稱取1 3g市售TiO2粉末，邊研磨邊滴入5 20mL上述制得的二氧化鈦漿料研磨液，研磨時(shí)間為30 180分鐘，直至形成混合均勻的白色漿料即得TiO2漿料；(b)制備氧化鋁(Al2O3)漿料稱取6.72 38.6g鋁鹽或其結(jié)晶水合物溶于50 100mL水中，加入0.48 3.78g金屬鋁，于回流裝置中回流30 180分鐘即得Al2O3漿料；(c)制備納米Ag溶膠稱取0.17 6.8g可/微溶性銀鹽溶于50 100mL水中，加入0.5 3mL濃度為0.1 0.5mol·L 1的還原劑，攪拌30 180分鐘即得納米Ag溶膠；(d)制備二氧化鈦 氧化鋁(TiO2/Al2O3)漿料量取5 15ml步驟(b)制得的Al2O3漿料加入到步驟(a)制得的10 30mL TiO2漿料中，研磨10 60分鐘即得二氧化鈦 氧化鋁(TiO2/Al2O3)漿料；(e)制備銀沉積二氧化鈦(Ag/TiO2)漿料量取0.5 3ml步驟(c)制得的納米Ag溶膠加入步驟(a)制得的10 30mL TiO2漿料中，繼續(xù)研磨10 60分鐘即得銀沉積二氧化鈦(Ag/TiO2)漿料；(f)制備銀沉積氧化鋁(Ag/Al2O3)漿料量取0.5 3ml步驟(c)制得的納米Ag溶膠加入步驟(b)制得的5 15ml Al2O3漿料中，繼續(xù)研磨10 60分鐘即得銀沉積氧化鋁(Ag/Al2O3)漿料；(g)制備銀沉積二氧化鈦 氧化鋁(Ag/TiO2/Al2O3)漿料分別量取0.5 3ml步驟(c)制得的納米Ag溶膠，5 15ml步驟(b)制得的Al2O3漿料加入步驟(a)制得的10 30mL TiO2漿料中，繼續(xù)研磨10 60分鐘即得銀沉積二氧化鈦 氧化鋁(Ag/TiO2/Al2O3)漿料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種可圖案化環(huán)境催化材料的漿料，其特征在于制備TiO2漿料 的過程中所述的小分子有機(jī)酸是甲酸、冰乙酸、丙酸或乙二酸中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種可圖案化環(huán)境催化材料的漿料，其特征在于制備TiO2漿 料的過程中所述的表面活性劑是聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、兩性三嵌段聚合物 (P-123或F-127)、烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)或壬基酚聚氧乙烯醚(Ig印al C0-630)中的 一種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種可圖案化環(huán)境催化材料的漿料，其特征在于制備TiO2漿料 的過程中所述的TiO2粉末是德固賽二氧化鈦(Degussa P25)、銳鈦礦相TiO2、金紅石相TiO2 或板鈦礦相TiO2中的一種或幾種的組合物。
5.如權(quán)利要求1所述的一種可圖案化環(huán)境催化材料的漿料，其特征在于制備Al2O3漿 料的過程中所述的鋁鹽是硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、硅酸鋁、硫化鋁或明礬中的一種或幾種 的組合物；金屬鋁是鋁箔、鋁片、鋁粉或鋁合金中的一種或幾種的組合物。
6.如權(quán)利要求1所述的一種可圖案化環(huán)境催化材料的漿料，其特征在于制備納米Ag溶 膠的過程中所述的還原劑是硼氫化鈉、水合胼、抗壞血酸、過氧化氫、三乙醇胺或不飽和醇 中的一種。
7.權(quán)利要求1所述的漿料的應(yīng)用，用于在基底上進(jìn)行圖案化，步驟如下取權(quán)利要求1所制備漿料于處理過的耐高溫材料上，通過物理法或化學(xué)法制備出精美 圖案；干燥后置于加熱設(shè)備中，0-1000°C下煅燒0. 5-12小時(shí)，制備出具有不同催化活性的TiO2, A1203、Ag、Ti02/Al203、Ag/Ti02、Ag/Al203、Ag/Ti02/Al203 的納米薄膜或圖案；復(fù)合材料 的圖案化可通過涂一層TiO2漿料，再涂Al2O3漿料，最后涂納米Ag漿料來實(shí)現(xiàn)，漿料涂抹的 先后順序可變；或者可繼續(xù)步驟如下取所制備的Ti02、A1203、TiO2Al2O3圖案，在濃度為0. 01-0. 5M可/微溶性銀鹽溶液中 浸泡5-30分鐘后，吸水紙除去基底表面多余的溶液；干燥后光照0-100分鐘，制得納米Ag 沉積的納米薄膜或圖案。
8.如權(quán)利要求7所述的漿料的應(yīng)用，其特征在于所述的基底是指玻璃、瓷磚、石材或金 屬的耐高溫材料。
9.如權(quán)利要求7所述的漿料的應(yīng)用，其特征在于所述的可/微溶性銀鹽是硝酸銀、醋酸 銀、氟化銀或高氯酸銀中的一種。
10.如權(quán)利要求7所述的漿料的應(yīng)用，其特征在于所述的物理法是指提拉鍍膜法、旋涂 鍍膜法、玻璃棒刮涂鍍膜法制備透明性良好的薄膜；印刷法、書寫繪畫法等制備精美圖案； 所述的化學(xué)方法是指氣相沉積法、熱分解法、磁控濺射法。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米尺寸的可圖案化環(huán)境催化材料(金屬/半導(dǎo)體催化劑/吸附材料)及其漿料的制備方法，屬于無機(jī)納米材料領(lǐng)域。產(chǎn)品表面為粒度均一的多孔結(jié)構(gòu)，吸光能力強(qiáng)，在黑暗和光照條件下均表現(xiàn)出一定的降解甲醛能力，其中以Ag/TiO2/Al2O3的性能最高。所制備的圖案視覺效果良好；基底的選擇性大，可以是玻璃、瓷磚、石材、金屬、陶瓷等一系列耐高溫材料，應(yīng)用廣泛；本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，對(duì)環(huán)境和設(shè)備的復(fù)雜性要求不高。本發(fā)明集實(shí)用性和藝術(shù)性于一身，凈化環(huán)境的同時(shí)又愉悅了身心，適合大規(guī)模的開發(fā)生產(chǎn)以應(yīng)對(duì)日趨嚴(yán)重的室內(nèi)環(huán)境污染。
文檔編號(hào)B01J35/00GK101947447SQ20101027877
公開日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月10日
發(fā)明者占金華, 魏紅偉 申請(qǐng)人:山東大學(xué)