專利名稱：催化燃燒用三維有序大孔復(fù)合氧化物擔(dān)載金催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及柴油車排放碳煙顆粒物凈化技術(shù)，具體地說(shuō)，涉及一種催化燃燒用三 維有序大孔復(fù)合氧化物擔(dān)載金的催化劑及其制備方法，屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
提高柴油車尾氣排放的碳煙顆粒物(PM)凈化用催化劑的活性，降低碳煙顆粒物 的燃燒溫度，從而使碳煙顆粒物捕集器能夠長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)工作，是減少柴油機(jī)排放碳煙顆粒 物最直接的方法。由于碳煙的消除反應(yīng)是一個(gè)氣-固(碳煙)_固(催化劑)三相復(fù)雜的深 度氧化反應(yīng)過(guò)程，催化劑活性的提高不僅與氧化物催化劑本身的氧化還原性能密切相關(guān)， 同時(shí)還與固體催化劑和PM的接觸程度密切相關(guān)。同一活性組分的催化劑，與碳煙的接觸能 力越高，活性越好。但是，由于碳煙顆粒物的粒度較大(單個(gè)碳煙粒子的直徑大于25nm)，很 難進(jìn)入催化劑或載體微孔內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，即使是超大介孔分子篩(最大孔徑約20nm)，碳煙顆 粒物的擴(kuò)散也有一定的阻力，碳煙顆粒物只能和催化劑的外表面接觸，從而使活性表面積 的利用率大大降低。因此制備大孔催化劑對(duì)于柴油碳煙燃燒具有重要意義。鈣鈦礦型或者類鈣鈦礦型具有固定結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物具有靈活的可“化學(xué)剪 裁”的設(shè)計(jì)特點(diǎn)和獨(dú)特的物理性質(zhì)(如鐵磁性、鐵電性、超導(dǎo)性、熱導(dǎo)性、吸附性等)，此類催 化劑對(duì)于碳煙的燃燒也具有較高的催化活性。中國(guó)專利申請(qǐng)CN1743067A中公開了幾種可 以用于催化柴油機(jī)尾氣中碳顆粒的燃燒的鈣鈦礦和類鈣鈦礦系列納米超細(xì)微粒催化劑，采 用此類催化劑可以使碳顆粒燃燒溫度明顯降低，使之達(dá)到柴油車尾氣凈化所要求的溫度范 圍。盡管此類催化劑為納米超細(xì)微粒，可以改善催化劑與碳顆粒的接觸性能，但是該催化劑 的孔徑小于lOnm，碳煙顆粒物難以進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，只能和催化劑的外表面接 觸，催化劑的活性比表面積利用率低。按照國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的定義，大孔材料是指孔徑大于50nm的 多孔材料，并且根據(jù)其孔道的有序性和無(wú)序性可以分為有序大孔材料和無(wú)序大孔材料。三 維有序大孑L材料(3D0M 材料，Three-dimensionalIy Ordered Macroporous Materials)具 有特定組成和周期有序大孔兩種特性，孔徑大，孔分布均勻，孔道排列整齊有序，和其他多 孔材料相比，其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)有利于物質(zhì)從各個(gè)方向進(jìn)入孔內(nèi)，降低物質(zhì)的擴(kuò)散阻力，為 物質(zhì)的擴(kuò)散提供最佳流速及更高的效率，在催化劑、載體材料等眾多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用 前景。中國(guó)專利公開CN101199929A中公開了一種用于水煤氣變換反應(yīng)的大孔Pt/Ce02 催化劑及其制備方法，該催化劑以聚苯乙烯膠體晶體為模板制備的三維有序大孔CeO2為載 體，擔(dān)載貴金屬Pt為活性組分。該三維有序大孔載體擔(dān)載型催化劑用于水煤氣變換反應(yīng)具 有活性高、選擇性好和穩(wěn)定性良好的特點(diǎn)。自從日本學(xué)者Haruta等人在1987年發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型納米金催化劑不僅對(duì)CO低溫 氧化具有很高的催化活性，而且還具有其他貴金屬催化劑所不具有的很好的抗水性、穩(wěn)定 性和濕度增強(qiáng)效應(yīng)，從而打破了認(rèn)為金沒(méi)有催化活性的傳統(tǒng)觀念，致使人們對(duì)其催化特性產(chǎn)生了極大的興趣和關(guān)注，從而引起擔(dān)載型納米金催化劑研究的熱潮。此后，有關(guān)金催化劑 的研究和開發(fā)日益活躍，有關(guān)納米金催化劑方面的研究論文，如雨后春筍般見(jiàn)諸各種期刊。 隨后的研究?jī)?nèi)容也從最初的低溫CO催化氧化，擴(kuò)展到負(fù)載型納米金催化劑在NOx的催化還 原、選擇氧化、水氣轉(zhuǎn)換、CO2加氫制甲醇、烴類的催化燃燒、甲醛氧化、氯氟烴的催化分解及 不飽和烴的選擇加氫等許多反應(yīng)中的應(yīng)用。另外，從經(jīng)濟(jì)角度上來(lái)看，金的價(jià)格要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 鉬和鈀的價(jià)格，正是由于這些原因使得納米金催化劑的研究已經(jīng)成為催化領(lǐng)域中的一個(gè)新 的熱點(diǎn)，預(yù)示著納米金催化劑有更加廣泛的應(yīng)用前景。大量的研究結(jié)果使人們已經(jīng)了解擔(dān)載型納米金顆粒的形狀、結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)對(duì)催 化活性有較大的影響。例如，納米金顆粒的粒子大小和載體的性質(zhì)對(duì)提高催化性能是起絕 對(duì)作用的。然而在氧化物載體上的納米金顆粒的尺寸和形狀分布很廣，同時(shí)這些結(jié)構(gòu)特別 是界面結(jié)構(gòu)通常不是很清晰辨認(rèn)出的。目前擔(dān)載型納米金催化劑的催化活性主要?dú)w結(jié)于納 米結(jié)構(gòu)的三大效應(yīng)，即小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)。其中前兩種效應(yīng)的影響是最 為突出的。由于表面原子周圍缺乏相鄰的原子，使得顆粒出現(xiàn)大量的剩余懸鍵而具有不飽 和的性質(zhì)，即配位數(shù)不足，表面活性位增多，和迅速增加的表面能一起構(gòu)成起催化作用的關(guān) 鍵因素。同時(shí)納米金催化劑還具有相對(duì)論的收縮效應(yīng)。金的6S電子具有很高的穩(wěn)定性，增 加了范德華作用力和金表面的物理吸附能，也導(dǎo)致了納米金粒子異常的催化性能。因此，總 結(jié)擔(dān)載型納米金催化劑的催化活性主要有三個(gè)影響因素決定納米金顆粒尺寸與形狀、載 體以及金和載體間的接觸結(jié)構(gòu)、催化劑制備方法以及其他因素。改變金的化學(xué)惰性，使之成 為一種比較有效的催化劑，在很大程度上是由于尋找并采用了一些比較合適的制備方法， 實(shí)現(xiàn)了金粒子的納米化以及在載體上的有效分散。上述兩個(gè)影響納米金催化性能的因素均 與催化劑的制備方法密切相關(guān)。目前已經(jīng)存在的有關(guān)擔(dān)載Au催化劑的制備方法有浸漬法、共沉淀法、沉積沉淀 法、離子交換法、光化學(xué)沉積法、化學(xué)蒸發(fā)沉積法、金屬有機(jī)絡(luò)合物固載法及共濺鍍法等。這 些方法各有特點(diǎn)，但對(duì)制備三維有序大孔鈰基氧化物載體擔(dān)載金催化劑存在一定的缺點(diǎn)。 因此鑒于三維有序大孔結(jié)構(gòu)載體的特點(diǎn)，制備開發(fā)合適的氧化催化劑以及制備方法，將三 維有序大孔氧化物載體擔(dān)載金催化劑用作柴油車排放碳煙顆粒物催化燃燒，特別是擔(dān)載金 催化劑具有的低溫催化活性，對(duì)于降低碳煙顆粒的燃燒溫度，減少柴油車尾氣污染，保護(hù)環(huán) 境具有重要意義，也是本領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題之一。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種碳煙顆粒物催化燃燒用催化 劑，其以簡(jiǎn)單金屬氧化物或者復(fù)合金屬氧化物為載體，以貴金屬Au為活性組分，制備得到 的具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的催化劑，該催化劑與碳煙顆粒的接觸面積較大，活性表面積的 利用率也較高。本發(fā)明的目的還在于提供上述碳煙顆粒燃燒用催化劑的制備方法，利用氣膜還原 法制備得到具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單金屬氧化物或復(fù)合金屬氧化物擔(dān)載納米金顆粒 的氧化催化劑。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明首先提供了一種柴油車排放碳煙顆粒物燃燒用氧化催 化劑，其是以含有稀土金屬、過(guò)渡金屬和堿性金屬等中的一種以上的元素且具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單金屬氧化物或者復(fù)合金屬氧化物作為載體擔(dān)載貴金屬活性組分得到的，其 中，上述復(fù)合金屬氧化物為鈣鈦礦型或類鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物；為了提高催化活性，載 體擔(dān)載的貴金屬活性組分優(yōu)選為金，尤其是Au納米顆粒。本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，碳煙顆粒的催化活性與碳煙與催化劑的接觸面積 成正比，由于碳煙的粒度較大(單個(gè)碳煙粒子的直徑大于25nm)，要使碳煙顆粒能夠順利進(jìn) 入催化劑內(nèi)部孔道，必須滿足一定的孔徑要求。本發(fā)明的柴油碳煙凈化用氧化催化劑以具 有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物作為載體，其內(nèi)部孔道的平均孔徑為50nm-l μ m，所得到 的催化劑內(nèi)部具有大孔孔道，可以更好地與碳煙顆粒物進(jìn)行接觸。利用本發(fā)明提供的以具 有三維有序大孔氧化物為載體的催化劑對(duì)柴油車碳煙顆粒進(jìn)行處理時(shí)，碳煙顆粒能夠進(jìn)入 催化劑內(nèi)部，與催化劑內(nèi)部孔道的活性表面接觸，其燃燒溫度比目前所采用的其他凈化催 化劑要低很多。為了進(jìn)一步提高催化劑的催化活性，尤其是低溫的催化活性以滿足柴油機(jī)冷啟動(dòng) 的要求，本發(fā)明所提供的氧化催化劑中采用貴金屬作為活性組分，通過(guò)將貴金屬(例如納 米金顆粒)擔(dān)載在具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氧化物上，尤其是其內(nèi)部孔道中，可以大大提 高催化劑的催化活性。本發(fā)明提供的柴油車排放碳煙顆粒物燃燒用氧化催化劑以簡(jiǎn)單金屬氧化物或者 復(fù)合金屬氧化物作為載體，優(yōu)選地，上述簡(jiǎn)單金屬氧化物的化學(xué)組成可以表示為Ma0b，式中， a和b為相應(yīng)配比數(shù)，M為金屬元素中的任意一種；上述復(fù)合金屬氧化物為鈣鈦礦型或者類 鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物，復(fù)合金屬氧化物的化學(xué)組成可以表示為L(zhǎng)rvxAxMhByO3，式中，Ln 為稀土金屬，A為堿性金屬，包括堿金屬或堿土金屬，M為過(guò)渡金屬，B為不同于M的過(guò)渡金 屬，且 χ = 0-0. 95, y = 0-0. 95，ζ = 0-1. 95, w = 0-1. 95, m = 0-0. 99，η = 0-0. 99 ；其中， 稀土金屬包括La、Ce、Pr、Nd和Sm等中的一種或幾種；過(guò)渡金屬包括Fe、Co、Mn、Ni、Cu和 Cr等中的一種或幾種；堿性金屬為堿金屬和/或堿土金屬，包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、 Sr和Ba等中的一種或幾種。本發(fā)明提供的氧化催化劑以具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氧化物為載體并以金作為 活性組分，載體內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)孔徑大，而且孔分布均勻，孔道排列整齊有序，金顆粒在載體 中分布均勻，粒徑分布較窄，顆粒大小可控，因此，本發(fā)明提供的柴油車排放碳煙顆粒物燃 燒用氧化催化劑是一種三維有序大孔催化劑，其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)有利于物質(zhì)從各個(gè)方向進(jìn) 入孔內(nèi)，降低碳煙顆粒的擴(kuò)散阻力，為碳煙顆粒的擴(kuò)散提供最佳的流速以及更高的效率，金 特殊的氧化催化活性可以進(jìn)一步提高催化劑的催化活性，特別是低溫活性。本發(fā)明還提供了上述氧化催化劑的制備方法，其包括以下步驟將Au的前軀體鹽(優(yōu)選為氯金酸，HAuCl4)的水溶液(按照預(yù)定的化學(xué)劑量比，即 Au的重量占載體總重量的0-8%，優(yōu)選0. 1_8%，配制成的水溶液)與作為催化劑載體的具 有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單金屬氧化物或復(fù)合金屬氧化物混合，得到混合溶液，可以同時(shí) 添加一定濃度(穩(wěn)定劑分子與Au的摩爾比為0-100)的穩(wěn)定劑，例如PVP或PVA等；使混合溶液進(jìn)入膜反應(yīng)器中，并輸入氫氣，氫氣流量為10-200mL/min ；該步驟可 以按照以下具體操作進(jìn)行使配制好的混合溶液在蠕動(dòng)泵的作用下進(jìn)入膜反應(yīng)器，同時(shí)啟 動(dòng)氫氣輸入裝置，氫氣透過(guò)兩根陶瓷膜管上40nm的微孔擴(kuò)散到膜管外，產(chǎn)生大量的氫氣 泡，促進(jìn)載體與金的前驅(qū)體鹽的水溶液的混合；
將還原劑(例如NaBH4等)按照預(yù)定的化學(xué)計(jì)量比配制成溶液，并使其進(jìn)入膜反 應(yīng)器中與上述混合溶液混合，使Au擔(dān)載到載體上，其中，還原劑的流量(進(jìn)樣流量)控制為 0. l-5mL/min ；該步驟可以按照以下具體操作進(jìn)行將還原劑配制成還原劑溶液，利用平流 泵使還原劑溶液透過(guò)另外兩根陶瓷膜管上40nm的微孔擴(kuò)散到膜管外，與混合溶液混合，使 得金顆粒從混合溶液中還原出來(lái)并擔(dān)載在具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的氧化物載體上；當(dāng)還原劑完全進(jìn)入后，通過(guò)過(guò)濾或者離心處理將固體產(chǎn)物(擔(dān)載了金的載體)分 離，然后經(jīng)過(guò)洗滌(直至濾液中無(wú)Cl_為止)、干燥、焙燒(溫度50-600°C )，得到氧化催化 劑。為了保證Au顆粒盡量多的擔(dān)載在氧化物催化劑的表面，優(yōu)選地，本發(fā)明提供的制 備方法中，所采用的Au的前軀體是帶負(fù)電荷的AuC14-，而與氧化物載體混合時(shí)，溶液pH值 調(diào)節(jié)值略低于載體表面的等電點(diǎn)(PH的范圍大約為4-6)，這樣使其表面出現(xiàn)OH2+,有利于吸 附Au的前軀體AuC14_，從而經(jīng)過(guò)還原劑的還原能夠擔(dān)載在氧化物載體的表面。氫氣可以促 進(jìn)溶液的混合均一，以充入氫氣來(lái)代替機(jī)械攪拌，可以減少對(duì)大孔結(jié)構(gòu)的破壞，特別有利于 控制Au顆粒的成核、生長(zhǎng)過(guò)程，使擔(dān)載的Au顆粒尺寸較小，分布均勻，粒徑較窄。根據(jù)本發(fā)明的具體技術(shù)方案，優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的作為催化劑載體的具有三 維有序大孔結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單金屬氧化物或者復(fù)合金屬氧化物的制備方法包括以下步驟將含有活性組分的鹽(優(yōu)選采用硝酸鹽)按照分子式化學(xué)計(jì)量比混合溶于有機(jī) 絡(luò)合劑中，并加入助溶劑，得到催化劑前驅(qū)體溶液，其中，有機(jī)絡(luò)合劑為液態(tài)二元醇或多 元醇，助溶劑為甲醇或乙醇；在上述催化劑前驅(qū)體溶液中，金屬離子的總濃度優(yōu)選控制為 0.05-3mol/L ；利用所得到的催化劑前驅(qū)體溶液作為浸漬液，加入膠體晶體模板反復(fù)進(jìn)行浸漬、 干燥，然后在空氣氣氛(優(yōu)選地，空氣流速控制為30-300mL/min)中升溫至450°C-1000°C， 保溫4-10h，得到簡(jiǎn)單金屬氧化物或者復(fù)合金屬氧化物；具體的升溫方式可以是以2V Mn 以下的升溫速率程序升溫至450°C -1000°C。本發(fā)明所采用的具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單金屬氧化物和復(fù)合氧化物載體是 通過(guò)膠體晶體模板法制備的，膠體晶體模板可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板、聚苯乙 烯(PS)模板、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物模板(P(S-MMA))或表面帶有羧基官能團(tuán) 的PS、PMMA模板等，既可以是商購(gòu)的成品，也可以自行制備。優(yōu)選地，本發(fā)明所采用的膠體 晶體模板的制備方法包括以下步驟在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將丙酮和二次蒸餾水混合，并以水浴預(yù)熱至60-90°C，加入單體甲 基丙烯酸甲酯或苯乙烯，繼續(xù)以水浴加熱至60-90°C ；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入60-90°C的引發(fā)劑水溶液，持續(xù)攪拌2-10h，得到單分散聚甲 基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液；將微球乳液置于離心管中，以lOOO-lOOOOrpm的轉(zhuǎn)速離心處理l_30h，得到緊密堆
積的膠體晶體模板，或者將微球乳液置于平底容器內(nèi)，以40-80°C的溫度在干燥箱中緩慢蒸 發(fā)，微球沉積得到膠體晶體模板。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，聚甲基丙烯酸甲酯模板或者聚苯乙烯模板及三維有 序大孔氧化物的制備可以采用包括以下步驟的方法進(jìn)行1、采用無(wú)皂乳液聚合法制備單分散聚合物微球
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在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將丙酮和二次蒸餾水混合，并以水浴預(yù)熱至60-90°C，加入單體甲 基丙烯酸甲酯或苯乙烯，繼續(xù)以水浴加熱至60-90°C ；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入60-90°C的引發(fā)劑水溶液，其中，該引發(fā)劑可以包括過(guò)硫酸鉀 和偶氮二異丁腈等在制備膠體晶體模板時(shí)常用的引發(fā)劑，持續(xù)攪拌2-30h，得到單分散聚甲 基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液；優(yōu)選地，應(yīng)使得到的微球的表面比較光滑，粒徑比較均 一，采用這種微球可以使最終獲得的金屬氧化物具有較好的形態(tài)和結(jié)構(gòu)；2、采用離心沉積法或蒸發(fā)沉積法制備膠體晶體模板將微球乳液置于離心管中，以lOOO-lOOOOrpm (優(yōu)選1000-5000rpm)的轉(zhuǎn)速離心處 理l_30h (優(yōu)選10-20h)，得到緊密堆積的膠體晶體模板，或者將微球乳液置于平底容器內(nèi)， 以40-80 V的溫度在干燥箱中緩慢蒸發(fā)，微球沉積得到膠體晶體模板。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，可以采用包括以下具體參數(shù)和具體步驟的制備方法 制備得到聚甲基丙烯酸甲酯模板或者聚苯乙烯模板將30-100mL丙酮和50_300mL 二次蒸餾水混合得到混合液，水浴加熱至60_90°C， 然后加入30-120mL單體甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，水浴加熱至60-90°C ；加入含有0. 001-0. 500g過(guò)硫酸鉀和0. 001-0. 500g偶氮二異丁腈的60_90°C的引 發(fā)劑水溶液，持續(xù)攪拌2-30h，得到單分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液，整個(gè)反 應(yīng)過(guò)程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，所得單分散微球的粒徑可以通過(guò)對(duì)單體用量、引發(fā)劑用量、攪拌 速度、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間的控制進(jìn)行調(diào)節(jié)，所得微球的粒徑介于IOOnm-I μ m ；將微球乳液置于離心管中，以1000rpm-5000rpm的轉(zhuǎn)速離心處理10_20h，得到緊 密堆積的膠體晶體模板，或者將微球乳液置于平底容器內(nèi)，以40-80°C的溫度在干燥箱中緩 慢蒸發(fā)，微球沉積得到膠體晶體模板。3、采用膠體晶體模板法制備三維有序大孔鈰基氧化物載體將含有活性組分的鹽按照預(yù)定的化學(xué)計(jì)量比混合溶于有機(jī)絡(luò)合劑中，并加入助溶 劑，得到催化劑前驅(qū)體溶液；制備中所采用的活性組分的鹽可以是能夠提供活性組分的無(wú) 機(jī)鹽，優(yōu)選采用硝酸鹽，有機(jī)絡(luò)合劑優(yōu)選為液態(tài)二元醇或多元醇，例如乙二醇、丙三醇等，含 有活性組分的鹽、有機(jī)絡(luò)合劑和助溶劑的催化劑前驅(qū)體溶液中，金屬離子的總濃度可以控 制為 0. 05-3mol/L ；利用所得到的催化劑前驅(qū)體溶液作為浸漬液，加入膠體晶體模板反復(fù)進(jìn)行浸漬、 干燥，然后在空氣氣氛中升溫至目標(biāo)溫度450°C -1000°C，保溫4-10h，將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金 屬氧化物，并將聚合物模板去除，從而得到3D0M金屬氧化物材料?？諝鈿夥罩械目諝饬魉?可以控制為30-300mL/min，所采用的升溫可以是以2°C /min以下的升溫速率進(jìn)行程序升本發(fā)明還提供了一種凈化柴油車排放碳煙顆粒物的方法，其包括采用上述的氧化 催化劑催化柴油車排放的碳煙顆粒物的燃燒進(jìn)行凈化的過(guò)程。本發(fā)明提供的柴油車排放碳煙顆粒物燃燒用氧化催化劑是具有三維有序大孔結(jié) 構(gòu)的簡(jiǎn)單金屬氧化物或者鈣鈦礦型或類鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物擔(dān)載Au納米顆粒，其內(nèi) 部規(guī)則有序的孔道和大的孔徑足以使碳煙顆粒物在其孔道內(nèi)順利擴(kuò)散，使碳煙顆粒物不僅 能與催化劑的活性外表面接觸，而且還可以使碳煙顆粒從各個(gè)方向擴(kuò)散到孔道內(nèi)，充分與 催化劑的活性內(nèi)表面尤其是活性中心接觸，使碳煙顆粒物催化劑活性表面的利用率大大提高，使碳煙顆粒物的燃燒溫度大幅度降低，在柴油車尾氣排放的溫度范圍內(nèi)，碳煙顆粒物基 本能夠完全燃燒。本發(fā)明采用氣膜還原法制備的具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單金屬氧化物和復(fù)合 金屬氧化物(鈣鈦礦型、類鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物等)擔(dān)載Au納米顆粒催化劑，其制備 過(guò)程簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)過(guò)程容易控制。三維有序大孔氧化物載體擔(dān)載Au納米顆粒催化劑，其Au顆粒平均粒徑介于 2-6nm，平均孔徑介于50ηπι-1μπι，孔道排列整齊有序，碳煙顆粒物可以從各個(gè)方向擴(kuò)散到孔 道內(nèi)，充分與催化劑的活性中心接觸，故催化劑活性表面積的利用率大大提高，從而能夠使 碳煙顆粒物的燃燒溫度大幅度降低，能將碳煙顆粒物燃燒為CO2的溫度降低到柴油車尾氣 的排氣溫度范圍內(nèi)。通過(guò)對(duì)催化劑的活性進(jìn)行比較可以得知，本發(fā)明制備的以具有三維有 序大孔結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單金屬氧化物或者復(fù)合金屬氧化物擔(dān)載Au得到的氧化催化劑比相應(yīng)的常 規(guī)催化劑、納米顆粒催化劑和三維有序大孔鈰基氧化物催化劑具有更好的催化活性。


圖IA-圖IF為實(shí)施例1制備的3D0M Aun/LaFe03的不同Au擔(dān)載量的掃描電鏡照 片；圖2A-圖 2D 為實(shí)施例 1 制備的 3D0M Au0.005/LaFe03 和 3D0MAuQ. 01/LaFe03 的透射電 鏡照片；圖3A-圖3D為實(shí)施例1制備的3D0M Au0.02/LaFe03的透射電鏡照片；圖4A-圖4D為實(shí)施例1制備的3D0MAua Q4/LaFe03的透射電鏡照片；圖5A-圖5D為實(shí)施例1制備的3D0MAua Q6/LaFe03的透射電鏡照片；圖6A-圖6D為實(shí)施例1制備的3D0M Au0.08/LaFe03的透射電鏡照片；圖7為對(duì)比例1制備的3D0M LaFeO3的掃描電鏡照片；圖8A和圖8B為實(shí)施例1制備的Aun/LaFe03的X射線衍射圖譜；圖9為實(shí)施例1制備的Aun/LaFe03催化氧化碳煙顆粒物生成CO2的濃度與溫度的 關(guān)系曲線具體實(shí)施例方式以下通過(guò)具體實(shí)施例介紹本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)和所具有的有益效果，但不應(yīng)據(jù)此對(duì)本發(fā) 明的實(shí)施范圍構(gòu)成任何限定。催化劑活性的評(píng)價(jià)方法使用固定床微型反應(yīng)器_氣相色譜檢測(cè)系統(tǒng)；具體參數(shù)催化劑樣品lOOmg，催化劑與碳煙顆粒物的質(zhì)量比為10 1 ；具體步驟將稱量好的催化劑和碳煙顆粒物置于小燒杯中，用藥匙攪拌均勻，使催 化劑與碳煙顆粒松散接觸，將其裝入6mm石英反應(yīng)管中，其中，控制氣體流量為50mL/min， 氣體中NO的體積含量為2000ppm，O2的體積含量為5%，余量為He ；升溫速率控制為2V / min左右。評(píng)價(jià)方式催化劑的氧化能力強(qiáng)弱采用碳煙顆粒物的燃燒溫度來(lái)表示，其中，碳煙 顆粒物的起燃溫度(Tltl)、燃燒速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度(T5tl)和燃盡溫度(T9tl),分別表示碳
9煙燃燒完成10%、50%和90%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)，其計(jì)算方法是通過(guò)對(duì)程序升溫氧化反應(yīng)中 碳黑燃燒產(chǎn)生的CO2與CO的曲線進(jìn)行積分，CO2與CO積分面積之和的10%、50%、90%的數(shù) 值所對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)即為T1(1、T50和Τ9(1。催化劑的孔徑根據(jù)SEM照片來(lái)確定。三維有序大孔鈰基氧化物載體的制備方法1)采用無(wú)皂乳液聚合法制備單分散聚合物微球?qū)?0mL丙酮和150mL 二次蒸餾水，加入到IOOOmL四頸燒瓶中，以70°C水浴預(yù)熱至 70°C，將70mL單體甲基丙烯酸甲酯(或苯乙烯)加入到預(yù)熱好的四頸燒瓶中；在預(yù)熱反應(yīng) 物的同時(shí)，稱取0. 090g過(guò)硫酸鉀和0. 1538g偶氮二異丁腈(AIBN)，用150mL水溶解，得到引 發(fā)劑水溶液，水浴加熱到70°C ；待反應(yīng)單體預(yù)熱至70°C時(shí)，加入70°C的引發(fā)劑水溶液，持續(xù) 攪拌反應(yīng)2-10h，即得固含量為5-10%的單分散聚甲基丙烯酸甲酯(或聚苯乙烯)微球乳 液；2)采用離心沉積法或蒸發(fā)沉積法制備膠體晶體模板將適量的微球乳液置于離心管中，以1000-5000rpm的轉(zhuǎn)速離心處理10_20h，得到 緊密堆積的膠體晶體模板；或者將適量微球乳液置于平底容器(例如燒杯)內(nèi)，以40-80°C的溫度在干燥箱中 緩慢蒸發(fā)，微球沉積得到膠體晶體模板。3)采用膠體晶體模板法制備三維有序大孔氧化物稱取一定量的氧化物前驅(qū)體鹽，溶于乙二醇中，將所得溶液轉(zhuǎn)移到容量瓶中，用甲 醇定容(甲醇體積分?jǐn)?shù)為5-50% )，所配溶液中金屬離子濃度為2. Omol/L，得到3D0M氧化 物的前驅(qū)體溶液；向干燥好的PMMA膠體晶體模板滴加前驅(qū)體溶液，直到溶液浸沒(méi)PMMA模板，待浸漬 完全后，抽濾除去多余溶液，得到前驅(qū)體/PMMA的復(fù)合物，自然干燥，然后置于管式爐中以 □ 2V /min的升溫速率將溫度升至500°C，焙燒(保溫)5h，得到3D0M氧化物載體。實(shí)施例13D0M Aux/LaFe03 催化劑將濃度為12. 12mmol/L的前軀體鹽HAuCl4水溶液與0. 5g的3D0MLaFe03混合(Au 的擔(dān)載量控制為0. 5-8wt% )，同時(shí)添加濃度為1. 2mol/L的穩(wěn)定劑PVP (添加量與HAuCl4水 溶液相同)，得到Au的前驅(qū)體鹽的水溶液。不同原料配比見(jiàn)表1。使配制好的Au的前驅(qū)體鹽的水溶液在蠕動(dòng)泵的作用下進(jìn)入膜反應(yīng)器，同時(shí)啟動(dòng) 氫氣輸入裝置，氫氣透過(guò)兩根陶瓷膜管上40nm的微孔擴(kuò)散到膜管外，產(chǎn)生大量的氫氣泡， 促進(jìn)載體與溶液的混合，氫氣流量為50mL/min。將還原劑NaBH4按照預(yù)定的化學(xué)計(jì)量比(NaBH4與AuC14_的摩爾比為3 1)配置 成溶液，利用平流泵經(jīng)還原劑溶液透過(guò)另外兩根陶瓷膜管上40nm的微孔擴(kuò)散到膜管外，與 溶液混合，使得納米Au顆粒從溶液中還原出來(lái)并擔(dān)載在三維有序大孔氧化物載體上，還原 劑進(jìn)樣流量為1. OmL/min。當(dāng)還原劑完全進(jìn)入后，通過(guò)過(guò)濾或者離心將催化劑(擔(dān)載了金顆粒的氧化物載 體)分離，并多次洗滌，直至濾液中無(wú)Cl_為止，然后在10(TC下進(jìn)行干燥，得到3D0M Au/ LaFeO3催化劑。表1
權(quán)利要求
一種柴油車排放碳煙顆粒物燃燒用氧化催化劑，其是以含有稀土金屬、過(guò)渡金屬和堿性金屬中的一種以上的元素且具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單金屬氧化物或者復(fù)合金屬氧化物作為載體擔(dān)載貴金屬活性組分得到的，其中，所述復(fù)合金屬氧化物為鈣鈦礦型或者類鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物，所述貴金屬活性組分為金，所述載體中的大孔的平均孔徑為50nm 1μm。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化催化劑，其中，所述簡(jiǎn)單金屬氧化物的化學(xué)組成為Ma0b，式 中，M為金屬元素中的任意一種。
3.如權(quán)利要求1所述的氧化催化劑，其中，所述復(fù)合金屬氧化物的化學(xué)組成為 LrvxAxMhyByO3，式中，Ln為稀土金屬，A為堿性金屬，M為過(guò)渡金屬，B為不同于M的過(guò)渡金 屬，且 χ = 0-0. 95，y = 0-0. 95，ζ = 0-1. 95，w = 0-1. 95，m = 0-0. 99，η = 0-0. 99 ；所述稀土金屬包括La、Ce、Pr、Nd和Sm中的一種或幾種；所述過(guò)渡金屬包括Fe、Co、Mn、Ni、Cu和Cr中的一種或幾種；所述堿性金屬為堿金屬和/或堿土金屬，包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba中的 一種或幾種。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的氧化催化劑的制備方法，其包括以下步驟將Au的前軀體鹽的水溶液與作為催化劑載體的具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單金屬氧 化物或者復(fù)合金屬氧化物混合，得到混合溶液；使混合溶液進(jìn)入膜反應(yīng)器，并輸入氫氣，氫氣流量為10-200mL/min ；將還原劑按照預(yù)定的化學(xué)計(jì)量比配制成溶液，并使其進(jìn)入膜反應(yīng)器中與所述混合溶液 混合，使Au擔(dān)載到所述載體上，還原劑的流量控制為0. l-5mL/min ；通過(guò)過(guò)濾或者離心處理將固體產(chǎn)物分離，然后經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、焙燒，得到所述氧化催 化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，作為催化劑載體的具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的 簡(jiǎn)單金屬氧化物或者復(fù)合金屬氧化物的制備方法包括以下步驟將含有活性組分的鹽按照預(yù)定的化學(xué)計(jì)量比混合溶于有機(jī)絡(luò)合劑中，并加入助溶劑， 得到催化劑前驅(qū)體溶液，其中，所述有機(jī)絡(luò)合劑為液態(tài)二元醇或多元醇，所述助溶劑為甲醇 或乙醇；將所得到的催化劑前驅(qū)體溶液作為浸漬液，加入膠體晶體模板反復(fù)進(jìn)行浸漬、干燥，然 后在空氣氣氛中升溫至450°C -IOOO0C，保溫4-10h。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述含有活性組分的鹽、有機(jī)絡(luò)合劑和助溶劑 的催化劑前驅(qū)體溶液中，金屬離子的總濃度為0. 05-3mol/L。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述空氣氣氛中的空氣流速為30-300mL/min。
8.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，以2V /min以下的升溫速率程序升溫至 4500C -1000"C。
9.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述膠體晶體模板的制備方法包括以下步驟在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將丙酮和二次蒸餾水混合，并以水浴預(yù)熱至60-90°C，加入單體甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，繼續(xù)以水浴加熱至60-90°C ；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入60-90°C的引發(fā)劑水溶液，持續(xù)攪拌2-10h，得到單分散聚甲基丙 烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液；將微球乳液置于離心管中，以lOOO-lOOOOrpm的轉(zhuǎn)速離心處理l_30h，得到緊密堆積的 膠體晶體模板，或者將微球乳液置于平底容器內(nèi)，以40-80°C的溫度在干燥箱中緩慢蒸發(fā)， 微球沉積得到膠體晶體模板。
10. 一種凈化柴油車排放碳煙顆粒物的方法，其包括采用權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的 氧化催化劑催化柴油車排放的碳煙顆粒物的燃燒進(jìn)行凈化的過(guò)程。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種柴油碳煙凈化用大孔金屬氧化物擔(dān)載貴金屬催化劑及其制備方法。本發(fā)明首先提供了一種柴油車排放碳煙顆粒物燃燒用氧化催化劑，其是以含有稀土金屬、過(guò)渡金屬和堿性金屬中的一種以上的元素且具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單金屬氧化物或者復(fù)合金屬氧化物作為載體擔(dān)載貴金屬活性組分得到的，其中，所述簡(jiǎn)單金屬氧化物為金屬元素中的任意一種，所述復(fù)合金屬氧化物為鈣鈦礦型或者類鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物，所述貴金屬活性組分為金，所述載體中的大孔的平均孔徑為50nm-1μm。采用上述具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的載體擔(dān)載貴金屬得到的催化劑，有利于碳煙顆粒物在孔道內(nèi)的擴(kuò)散，提高催化劑活性表面積的利用率，大大降低碳煙顆粒物的燃燒溫度。本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法。
文檔編號(hào)B01J23/52GK101982234SQ20101028546
公開日2011年3月2日 申請(qǐng)日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者劉堅(jiān), 姜桂元, 徐春明, 段愛(ài)軍, 趙震, 韋岳長(zhǎng) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司;中國(guó)石油大學(xué)(北京)