專利名稱：一種疏水可調多相不對稱催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種疏水可調多相不對稱催化劑及其制備方法，既能催化有機溶劑又 能催化純水溶劑的有機不對稱反應，屬于多相不對稱催化劑合成領域。
背景技術：
不對稱催化技術是當今科學研究的熱點，單一對映體手性化合物在農(nóng)藥、香料、化 工、藥物和食品添加劑等領域有著廣泛的用途，它可以通過手性拆分和不對稱合成等方法 獲得，相對而言，不對稱合成能夠高效、經(jīng)濟的生產(chǎn)純手性化合物?，F(xiàn)有報道的不對稱催化 反應主要是用金屬有機配合物作為催化劑，如鋅、鐵、銠、鈀等的有機配合物，因為有機金屬 催化劑存在金屬流失、重金屬污染、部分價格昂貴等缺點，有機小分子不對稱催化劑作為一 種新興的不對稱催化劑逐漸受到科學家們的重視，成為不對稱催化領域的研究熱點之一。 目前有機小分子催化劑主要有如下三類(1)有機胺類(2)有機膦類(3)手性醇類質子催 化劑。21世紀以來，氨基酸因為具有天然易得、易溶于水、具有酸堿中心、存在手性碳等眾多 優(yōu)點成為不對稱催化領域的最新研究熱點之一。早在1971年Hojos等人就發(fā)現(xiàn)脯氨酸能夠催化三酮的分子內(nèi)不對稱Aldol反應， 而氨基酸受到科學家們的重視成為科學家們研究的熱點則是從本世紀以后。這個熱潮起因 于脯氨酸在不對稱催化領域的成功應用。脯氨酸對不對稱Aldol和Michael加成等不對稱 反應具有較好的催化效果，脯氨酸的各種衍生更是擴大了其催化的反應類型提高了其催化 的活性和選擇性。近幾年，科學家通過將脯氨酸連接疏水碳鏈衍生，將脯氨酸的催化體系擴 大到了水溶劑領域并獲得了很好的催化性能。多相不對稱催化以其容易分離、易操作等優(yōu)勢使均相不對稱催化無法與之比擬， 氨基酸的多相化也是不對稱催化領域的前沿研究課題，但多相化后的氨基酸催化性能往往 較均相有所下降，不僅反應活性降低，不對稱選擇性也很難達到均相水平。而氨基酸多相化 后應用于水溶劑體系的報道幾乎沒有。介孔材料因其高比表面積、有序的孔道結構和均一 可調的孔尺寸等優(yōu)點成為負載手性催化劑的理想載體之一。1999年以來報道的骨架中含有 有機基團的有機-無機雜化介孔材料(periodic mesoporous organosilicas，簡稱PMOs) 除了具有純硅材料的特點外，還具有純硅材料所不具備的眾多優(yōu)點高的機械強度和水熱 穩(wěn)定性、親疏水性可調、易進行化學修飾等，在催化、吸附、光學和環(huán)境科學研究等領域擁有 巨大的潛在應用價值。近期科學家們已經(jīng)開始PMOs在不對稱催化領域的研究工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種疏水可調的多相不對稱催化劑及其制備方法，克服現(xiàn) 有多相不對稱催化劑大都難以達到均相催化效果的不足，使催化劑既能催化有機溶劑又能 催化純水溶劑的有機不對稱反應。本發(fā)明的一種疏水可調多相不對稱催化劑，其特征在于，載體為疏水可調的PMOs， 活性中心為手性氨基酸催化劑，手性氨基酸催化劑均勻分布在載體納米孔道內(nèi)。載體由帶巰基、鹵素、羥基硅烷與有機或無機硅烷按比例原位合成制得，載體的可調疏水性能由載體 原位合成過程中硅烷種類或比例的調變實現(xiàn)，最終載體的疏水可調提供最終催化劑的可調 疏水性能。本疏水可調多相不對稱催化劑即能催化有機溶劑又能催化純水溶劑的有機不對 稱反應，保持較高的不對稱選擇性，同時具有高效的催化活性。本發(fā)明的疏水可調多相不對稱催化劑的制備方法，步驟如下(1)催化劑載體的制備催化劑載體一室溫下將結構導向劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于0. 35 0. 45M的NaOH溶液，劇烈攪拌下加入有機橋鍵硅烷(Si-R-Si)和帶可反應官能團硅烷的 混合液體，其中有機橋鍵硅烷(Si-R-Si)帶可反應官能團硅烷的摩爾比為0 1，使得 Si CTAB NaOH H20 = 1 0. 5 0. 6 2 3 300 400 (摩爾比)，超聲 10 30分鐘后常溫攪拌13 18小時，80 100°C靜態(tài)晶化60 90小時，期間調節(jié)pH值10 12，冷卻后過濾、干燥得白色粉末，樣品在濃鹽酸的乙醇溶液中加熱攪拌除去結構導向劑；催化劑載體二 室溫下將CTAB溶于0. 2 0. 3M的NaOH溶液，劇烈攪拌下加入有機 橋鍵硅烷(Si-R-Si)和帶可反應官能團硅烷的混合液體，其中有機橋鍵硅烷(Si-R-Si) 帶可反應官能團硅烷的摩爾比為0 1，使得Si CTAB NaOH H20 = 1 0. 8 1 2 3 500 600 (摩爾比)，超聲10 30分鐘后室溫攪拌10 15小時，80 100°C靜態(tài)晶 化20 30小時，冷卻后過濾、干燥得白色粉末，樣品在濃鹽酸的乙醇溶液中加熱攪拌除去 結構導向劑； 催化劑載體三室溫下將CTAB溶于0. 35 0. 45M的NaOH溶液，劇烈攪拌下加入 有機橋鍵硅烷(Si-R-Si)和硅烷的混合液體，其中有機橋鍵硅烷(Si-R-Si)硅烷的摩爾 比為 0 1，使得 Si CTAB NaOH H20 = 1 0. 5 0. 6 2 3 300 400 (摩爾 比)，超聲10 30分鐘后室溫攪拌20 30小時，80 100°C靜態(tài)晶化20 30小時，冷卻 后過濾、干燥得白色粉末，樣品在濃鹽酸的乙醇溶液中加熱攪拌除去結構導向劑；催化劑載體四室溫下將結構導向劑P123溶于KC1和濃鹽酸的混合水溶液，劇烈 攪拌下加入有機橋鍵硅烷(Si-R-Si)和帶可反應官能團硅烷的混合液體，其中有機橋鍵硅 烷(Si-R-Si)帶可反應官能團硅烷的摩爾比為0 1，使得Si P123 HC1 KC1 H20 =1 0.03 0.05 5 15 250 500 (摩爾比)，30 60°C攪拌20 30小時，80 100°C靜態(tài)晶化20 30小時，冷卻后過濾、干燥得白色粉末，樣品在濃鹽酸的乙醇溶液中加 熱攪拌除去結構導向劑。上述催化劑載體一、二、三制備中，結構導向劑包括十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)、十八烷基三甲基氯化銨(0TAC)等長鏈烷基三甲基鹵化胺(C1Q C18TMAX)類結構導 向劑；四催化劑載體，結構導向劑包括P123、F127等聚合物類結構導向劑。催化劑載體一、四制備中，有機橋鍵硅烷(Si-R-Si)包括乙烷、甲烷、乙烯等短直 鏈橋鍵硅烷中一種或兩種硅烷的混合；催化劑載體二制備中，硅烷Si-R-Si包括對苯、間 苯、聯(lián)苯等芳香橋鍵硅烷中一種或兩種硅烷的混合；催化劑載體三，硅烷包括各種無機硅 烷。帶可反應官能團的PMOs類材料的制備，帶巰基、鹵素、羥基等可反應官能團硅烷原料同 樣適用。(2)催化劑的制備a、催化劑前體的制備將叔丁氧羰基保護的L-4-羥基脯氨酸溶于無水四氫呋喃，含量為60%的在礦物油中的NaH溶于無水THF中，在N2環(huán)境，0°C下滴入上述溶液，常溫攪 拌1 2小時，然后，將18-C-6和4-氯甲基苯乙烯加入上述溶液，常溫攪拌1 2小時后 30 80°C反應10 20小時，冷卻至常溫后加入100 200mL水，水相用正己烷洗滌，鹽酸 調節(jié)PH值至1 5，乙酸乙酯萃取并合并有機相，無水18504干燥過夜，減壓除去溶劑得催 化劑前體。上述物質的用量關系叔丁氧羰基保護的L-4-羥基脯氨酸/NaH/18-C-6/4-氯 甲基苯乙烯為8 10mmol/700 800mg/0. 8 lmmol/20 30mmol ；叔丁氧羰基保護的 L-4-羥基脯氨酸溶于無水四氫呋喃的對應的物質量叔丁氧羰基保護的L-4-羥基脯氨酸 /四氫呋喃為8 10mmol/20 30mL ；含量為60%的在礦物油中的NaH溶于無水THF中對 應的物質量NaH/THF為700 800mg/20 30mL。b、催化劑前體在載體上的固載將催化劑前體和偶氮二異丁腈溶于甲苯中，通 N210分鐘后加入步驟(1)帶巰基載體，N2環(huán)境下105 115°C攪拌10 20小時，冷卻至常 溫后抽濾、洗滌、干燥；上述物質用量關系催化劑前體/偶氮二異丁腈/甲苯/帶巰基載體為 lmmol/0. 05 0. 15mmol/10 30mL/0. 3 0. 6mmol ；c、除氨基的叔丁氧羰基保護固載催化劑前體后的介孔材料在二氯甲烷、三氟乙 酸的混合溶液中常溫攪拌1 5小時后，抽濾，CH2C12、飽和NaHC03溶液、水、乙醇洗滌，干燥， 得最終催化劑。步驟⑴所制得的催化劑載體一制備過程中，80 100°C靜態(tài)晶化60 90小時， 期間調節(jié)PH值兩次，每次調節(jié)pH值至10 12。步驟(1) a至d中所制得的催化劑載體具有長程有序的納米孔道結構，孔徑為1 7nm，具有不同的疏水性。步驟(1) a和d中，所制得的催化劑載體微觀為直徑在0. 2 5 y m的球形，長度在 1 50 y m的麥穗狀顆粒聚集的繩狀等形貌。本發(fā)明的疏水可調多相不對稱催化劑即能催化有機溶劑又能催化純水溶劑的有 機不對稱反應，保持較高的不對稱選擇性，同時具有高效的催化活性。
具體實施例方式實施例1(l)a.稱取0. 2gNa0H于20mL反應釜中，加入13mL去離子水充分溶解；b.稱取0. 4g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入反應釜中，緩慢攪拌0. 5小時至
溶液澄清；c.小稱量瓶稱取0. 7g 1，4- 二(三乙氧基硅基)-乙烷(BTESE)和0. 04g 1_巰基 丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)緩慢滴入反應釜中；d.超聲20分鐘后，25°C攪拌18小時后90°C晶化24小時；e.冷卻至室溫后，乙酸調節(jié)pH值至11左右，繼續(xù)晶化24小時；f.冷卻至室溫后，乙酸再次調節(jié)pH值至11左右，繼續(xù)晶化24小時；g.冷卻至室溫后，抽濾，去離子水洗滌真空干燥24小時；h. lg樣品在150mL乙醇中分散后加入4g濃鹽酸(36 % )，50°C攪拌6小時除去CTAB，抽濾，去離子水洗滌真空干燥24小時(重復三次)，即得催化劑載體一。(2)叔丁氧羰基保護的L-4-羥基脯氨酸(2. 0g、8. 65mmol)溶于無水THF(50mL) 中，在N2環(huán)境，0°C滴入NaH(60% mineral oil,780mg)的無水THF(lOmL)溶液中，常溫攪拌 1 小時，然后稱取 18-C-6(228mg，0. 86mmol)和 4-氯甲基苯乙烯(90%，3. 66g，21. 6mmol)加 入上述溶液，常溫攪拌1小時后50°C反應15小時。冷卻至常溫后加入100mL水，水相用正 己烷洗滌除去未反應的4-氯甲基苯乙烯，水相用1.5M鹽酸調節(jié)pH值至2 3，乙酸乙酯萃 取并合并有機相，無水MgS04干燥過夜，減壓除去溶劑得催化劑前體。lmmol催化劑前體和0. lmmol偶氮二異丁腈溶于30mL甲苯中。通N210分鐘后加 入0. 5mmol步驟(1)帶巰基載體，N2環(huán)境下高溫攪拌12小時，冷卻至常溫后抽濾、洗滌、干
>]f§K o固載催化劑前體后的介孔材料在二氯甲烷\三氟乙酸(1\3)的混合溶液中常溫攪 拌3小時，抽濾，CH2C12、飽和NaHC03溶液、水、乙醇洗滌，干燥，得最終催化劑。實施例2(1) a.稱取0. 15g NaOH于20mL反應釜中，加入15mL去離子水充分溶解；b.稱取0. 5g CTAB加入反應釜中，緩慢攪拌0. 5小時至溶液澄清；c.小稱量瓶稱取0. 3g 1，4- 二(三乙氧基硅基)-苯環(huán)(BTEB)和0. 03g MPTMS緩 慢滴入反應釜中； d. 25°C攪拌18小時后90°C晶化24小時；e.冷卻至室溫后，抽濾，去離子水洗滌真空干燥24小時；f. lg樣品在150mL乙醇中分散后加入4g濃鹽酸(36 % )，50°C攪拌6小時除去 CTAB，抽濾，去離子水洗滌真空干燥24小時(重復三次)，即得催化劑載體二。(2)叔丁氧羰基保護的L-4-羥基脯氨酸(2. 0g、8. 65mmol)溶于無水THF(50mL) 中，在N2環(huán)境，0°C滴入NaH(60% mineral oil,780mg)的無水THF(lOmL)溶液中，常溫攪拌 1 小時，然后稱取 18-C-6(228mg，0. 86mmol)和 4-氯甲基苯乙烯(90%，3. 66g，21. 6mmol)加 入上述溶液，常溫攪拌1小時后50°C反應15小時。冷卻至常溫后加入100mL水，水相用正 己烷洗滌除去未反應的4-氯甲基苯乙烯，水相用1.5M鹽酸調節(jié)pH值至2 3，乙酸乙酯萃 取并合并有機相，無水MgS04干燥過夜，減壓除去溶劑得催化劑前體。lmmol催化劑前體和0. lmmol偶氮二異丁腈溶于30mL甲苯中。通N210分鐘后加 入0. 5mmol步驟(1)帶巰基載體，N2環(huán)境下高溫攪拌12小時，冷卻至常溫后抽濾、洗滌、干
>]f§K o固載催化劑前體后的介孔材料在二氯甲烷\三氟乙酸(1\3)的混合溶液中常溫攪 拌3小時，抽濾，CH2C12、飽和NaHC03溶液、水、乙醇洗滌，干燥，得最終催化劑。實施例3(l)a.稱取0. 2g NaOH于20mL反應釜中，加入13mL去離子水充分溶解；b.稱取0. 4g CTAB加入反應釜中，緩慢攪拌0. 5小時至溶液澄清；c.小稱量瓶稱取0. 8g正硅酸乙酯(TE0S)和0. 04g MPTMS緩慢滴入反應釜中；d.超聲20分鐘后，25°C攪拌18小時后90°C晶化24小時；e.冷卻至室溫后，抽濾，去離子水洗滌真空干燥24小時；f. lg樣品在150mL乙醇中分散后加入4g濃鹽酸(36 % )，50°C攪拌6小時除去CTAB，抽濾，去離子水洗滌真空干燥24小時(重復三次)，即得催化劑載體三。(2)叔丁氧羰基保護的L-4-羥基脯氨酸(2. 0g、8. 65mmol)溶于無水THF(50mL) 中，在N2環(huán)境，0°C滴入NaH(60% mineral oil,780mg)的無水THF(lOmL)溶液中，常溫攪拌 1 小時，然后稱取 18-C-6(228mg，0. 86mmol)和 4-氯甲基苯乙烯(90%，3. 66g，21. 6mmol)加 入上述溶液，常溫攪拌1小時后50°C反應15小時。冷卻至常溫后加入100mL水，水相用正 己烷洗滌除去未反應的4-氯甲基苯乙烯，水相用1.5M鹽酸調節(jié)pH值至2 3，乙酸乙酯萃 取并合并有機相，無水MgS04干燥過夜，減壓除去溶劑得催化劑前體。lmmol催化劑前體和0. lmmol偶氮二異丁腈溶于30mL甲苯中。通N210分鐘后加 入0. 5mmol步驟(1)帶巰基載體，N2環(huán)境下高溫攪拌12小時，冷卻至常溫后抽濾、洗滌、干
>]f§K o固載催化劑前體后的介孔材料在二氯甲烷\三氟乙酸(1\3)的混合溶液中常溫攪 拌3小時，抽濾，CH2C12、飽和NaHC03溶液、水、乙醇洗滌，干燥，得最終催化劑。實施例4(l)a.稱取llg 2M鹽酸于20mL反應釜中，加入3mL去離子；b.稱取2. 5g KC1加入反應釜中，緩慢攪拌至KC1完全溶解；c.稱取0. 4g P123加入反應釜中，緩慢攪拌至溶液澄清，45°C加熱攪拌；d.小稱量瓶稱取0. 8g BTESE和0. 04g MPTMS緩慢滴入反應釜中，45°C攪拌18小 時后90°C晶化24小時；e.冷卻至室溫后，抽濾，去離子水洗滌真空干燥24小時；f. lg樣品在150mL乙醇中分散后加入4g濃鹽酸(36 % )，50°C攪拌6小時除去 P123，抽濾，去離子水洗滌真空干燥24小時(重復三次)，即得催化劑載體四。(2)叔丁氧羰基保護的L-4-羥基脯氨酸(2. 0g、8. 65mmol)溶于無水THF(50mL) 中，在N2環(huán)境，0°C滴入NaH(60% mineral oil,780mg)的無水THF(lOmL)溶液中，常溫攪拌 1 小時，然后稱取 18-C-6(228mg，0. 86mmol)和 4-氯甲基苯乙烯(90%，3. 66g，21. 6mmol)加 入上述溶液，常溫攪拌1小時后50°C反應15小時。冷卻至常溫后加入100mL水，水相用正 己烷洗滌除去未反應的4-氯甲基苯乙烯，水相用1.5M鹽酸調節(jié)pH值至2 3，乙酸乙酯萃 取并合并有機相，無水MgS04干燥過夜，減壓除去溶劑得催化劑前體。lmmol催化劑前體和0. lmmol偶氮二異丁腈溶于30mL甲苯中。通N210分鐘后加 入0. 5mmol步驟(1)帶巰基載體，N2環(huán)境下高溫攪拌12小時，冷卻至常溫后抽濾、洗滌、干
>]f§K o固載催化劑前體后的介孔材料在二氯甲烷\三氟乙酸(1\3)的混合溶液中常溫攪 拌3小時，抽濾，CH2C12、飽和NaHC03溶液、水、乙醇洗滌，干燥，得最終催化劑。實施例5將實施例一制得的載體一接枝脯氨酸制備催化劑后催化環(huán)己酮與對硝基苯甲醛 的不對稱Aldol反應。25°C下，稱取12mg催化劑于微量反應瓶中，加入414 iiL環(huán)己酮與去 離子水的混合溶劑(水/水+環(huán)己酮=0、2、5、10)，攪拌5分鐘后，稱取7. 6mg對硝基苯甲 醛于微量反應瓶中，25°C反應24小時。反應方程式及催化結果列于表1。表1對硝基苯甲醛與環(huán)己酮的反應方程式與催化結果
權利要求
一種疏水可調多相不對稱催化劑，其特征在于，載體為疏水可調的PMOs，活性中心為手性氨基酸催化劑，手性氨基酸催化劑均勻分布在載體納米孔道內(nèi)，載體由帶巰基、鹵素、羥基硅烷與有機或無機硅烷按比例原位合成制得。
2.一種疏水可調多相不對稱催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)催化劑載體的制備催化劑載體一室溫下將結構導向劑溶于0. 35 0. 45M的NaOH溶液，劇烈攪拌下 加入有機橋鍵硅烷(Si-R-Si)和帶可反應官能團硅烷的混合液體，其中有機橋鍵硅烷 (Si-R-Si)帶可反應官能團硅烷的摩爾比為0 1，使得Si 結構導向劑NaOH = 1 0.5 0.6 2 3(摩爾比)，超聲10 30分鐘后常溫攪拌13 18小時，80 100°C 靜態(tài)晶化60 90小時，期間調節(jié)pH值10 12，冷卻后過濾、干燥得白色粉末，樣品在濃鹽 酸的乙醇溶液中加熱攪拌除去結構導向劑；或催化劑載體二 室溫下將結構導向劑溶于0. 2 0. 3M的NaOH溶液，劇烈攪拌下 加入有機橋鍵硅烷(Si-R-Si)和帶可反應官能團硅烷的混合液體，其中有機橋鍵硅烷 (Si-R-Si)帶可反應官能團硅烷的摩爾比為0 1，使得Si 結構導向劑NaOH = 1 0. 8 1 2 3(摩爾比)，超聲10 30分鐘后室溫攪拌10 15小時，80 100°C 靜態(tài)晶化20 30小時，冷卻后過濾、干燥得白色粉末，樣品在濃鹽酸的乙醇溶液中加熱攪 拌除去結構導向劑；或催化劑載體三室溫下將結構導向劑溶于0. 35 0. 45M的NaOH溶液，劇烈攪拌下 加入有機橋鍵硅烷(Si-R-Si)和硅烷的混合液體，其中有機橋鍵硅烷(Si-R-Si)硅烷的 摩爾比為0 1，使得Si 結構導向劑NaOH=I 0. 5 0. 6 2 3(摩爾比)，超聲 10 30分鐘后室溫攪拌20 30小時，80 100°C靜態(tài)晶化20 30小時，冷卻后過濾、干 燥得白色粉末，樣品在濃鹽酸的乙醇溶液中加熱攪拌除去結構導向劑；或催化劑載體四室溫下將結構導向劑溶于KCl和濃鹽酸的混合水溶液，劇烈攪拌 下加入有機橋鍵硅烷(Si-R-Si)和帶可反應官能團硅烷的混合液體，其中有機橋鍵硅烷 (Si-R-Si)帶可反應官能團硅烷的摩爾比為0 1，使得Si 結構導向劑HCl KCl =1 0.03 0.05 5 15(摩爾比)，30 60°C攪拌20 30小時，80 100°C靜態(tài)晶 化20 30小時，冷卻后過濾、干燥得白色粉末，樣品在濃鹽酸的乙醇溶液中加熱攪拌除去 結構導向劑；上述催化劑載體一、二、三制備過程中結構導向劑為長鏈烷基三甲基鹵化胺Cltl C18TMACl結構導向劑，催化劑載體四制備中結構導向劑聚合物類結構導向劑；催化劑載體 一、四制備過程中有機橋鍵硅烷為短直鏈橋鍵硅烷中一種或兩種硅烷的混合，催化劑載體 二制備過程中有機橋鍵硅烷為芳香橋鍵硅烷中一種或兩種硅烷的混合，催化劑載體三制備 過程中硅烷為各種無機硅烷；帶可反應官能團的硅烷為帶巰基、鹵素、羥基的PMOs原料。(2)催化劑的制備a、催化劑前體的制備將叔丁氧羰基保護的L-4-羥基脯氨酸溶于無水四氫呋喃，含量 為60%的在礦物油中的NaH溶于無水THF中，在N2環(huán)境，0°C下滴入上述溶液，常溫攪拌1 2小時，然后，將18-C-6和4-氯甲基苯乙烯加入上述溶液，常溫攪拌1 2小時后30 80°C 反應10 20小時，冷卻至常溫后加入100 200mL水，水相用正己烷洗滌，鹽酸調節(jié)pH值 至1 5，乙酸乙酯萃取并合并有機相，無水MgSO4干燥過夜，減壓除去溶劑得催化劑前體。上述物質的用量關系叔丁氧羰基保護的L-4-羥基脯氨酸/NaH/18-C-6/4-氯甲基苯 乙烯為 8 10mmol/700 800mg/0. 8 lmmol/20 30mmol ；b、催化劑前體在載體上的固載將催化劑前體和偶氮二異丁腈溶于甲苯中，通N210分 鐘后加入步驟(1)帶可反應官能團載體，N2環(huán)境下105 115°C攪拌10 20小時，冷卻至 常溫后抽濾、洗滌、干燥；上述物質用量關系催化劑前體/偶氮二異丁腈/甲苯/帶可反應官能團載體為 lmmol/0. 05 0. 15mmol/10 30mL/0. 3 0. 6mmol ；c、除氨基的叔丁氧羰基保護固載催化劑前體后的介孔材料在二氯甲烷、三氟乙酸的 混合溶液中常溫攪拌1 5小時后，抽濾，CH2C12、飽和NaHC03溶液、水、乙醇洗滌，干燥，得 最終催化劑。
3.權利要求2—種疏水可調多相不對稱催化劑的制備方法，其特征在于，所述長鏈烷 基三甲基鹵化胺C1Q C18TMAX，結構導向劑選自十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十八烷基三 甲基氯化銨(0TAC)。
4.權利要求2—種疏水可調多相不對稱催化劑的制備方法，其特征在于，短直鏈橋鍵 硅烷選自乙烷、甲烷、乙烯短直鏈橋鍵硅烷。
5.權利要求2—種疏水可調多相不對稱催化劑的制備方法，其特征在于，芳香橋鍵硅 烷選自對苯、間苯、聯(lián)苯橋鍵硅烷。
6.權利要求2—種疏水可調多相不對稱催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中催 化劑載體一制備過程中，80 100°C靜態(tài)晶化60 90小時，期間調節(jié)pH值兩次，每次調節(jié) pH值至10 12。
7.權利要求2—種疏水可調多相不對稱催化劑的制備方法，其特征在于，叔丁氧羰基 保護的L-4-羥基脯氨酸溶于無水四氫呋喃的對應的物質量叔丁氧羰基保護的L-4-羥基 脯氨酸/四氫呋喃為8 10mmOl/20 30mL ；含量為60%的在礦物油中的NaH溶于無水 THF中對應的物質量NaH/THF為700 800mg/20 30mL。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種疏水可調的多相不對稱催化劑及其制備方法，屬于多相不對稱催化劑合成領域。本發(fā)明催化劑的載體為疏水可調的PMOs，活性中心為手性氨基酸催化劑，手性氨基酸催化劑均勻分布在載體納米孔道內(nèi)。首先由帶可反應官能團硅烷與不同有機或無機硅烷按比例原位合成制得疏水可調的PMOs載體，然后制備催化劑前體并將前體固載在載體上然后脫氨基的叔丁氧羰基保護，最終制備出疏水可調的多相不對稱催化劑。本發(fā)明的疏水可調多相不對稱催化劑既能催化有機溶劑又能催化純水溶劑的有機不對稱反應，保持較高的不對稱選擇性，同時具有高效的催化活性。
文檔編號B01J31/04GK101972670SQ20101028586
公開日2011年2月16日 申請日期2010年9月17日 優(yōu)先權日2010年9月17日
發(fā)明者何靜, 李智 申請人:北京化工大學