專利名稱：金屬催化劑的預(yù)處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬催化劑的預(yù)處理的方法，具體而言，本發(fā)明是對以銅、釕、鈷和鎳中一種以上為活性組分的金屬催化劑進(jìn)行在線表面處理和加氫活化，提高催化劑的整體反應(yīng)性能，屬于化工應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
銅、釕、鈷和鎳金屬催化劑是工業(yè)中常用的催化劑類型，應(yīng)用廣泛，包括加氫、脫氫、氫胺化等重要的反應(yīng)。單獨的金屬由于耐熱性差、分散度低、吸脫附選擇性低等原因很少被直接應(yīng)用，因此在工業(yè)實際應(yīng)用中，金屬催化劑一般還要有一定量的助劑(包括結(jié)構(gòu)助劑、電子助劑等)和載體。為使得助劑和載體之間發(fā)揮提高金屬活性組分分散與催化劑抗燒結(jié)性能，人們發(fā)明了多種多樣的催化劑的制備技術(shù)，如浸漬法、混捏法、沉淀法、噴涂法、離子交換法等等。對于金屬催化劑，助劑和載體等的引入使得金屬催化劑分散度提高并獲得了較好的耐熱性能，催化劑的反應(yīng)性能也獲得提高，但它們的作用遠(yuǎn)不至這些引入其他活性中心的、與活性金屬間的協(xié)同作用等等(Huang L，et adjournal of Molecular Catalysis A Chemical, 2008, 288 (1-2) :109-115)。對于載體和各類助劑的作用，盡管還存在著許多的爭論，但是人們對于在這些作用的認(rèn)識研究表明，其中的一些對催化劑的反應(yīng)性能存在著負(fù)面的作用。如載體和助劑引入、催化劑制備過程中造成其他雜原子、或者制備過程中的其他因素都可能使得催化劑表面具有酸性等促進(jìn)有機(jī)原料聚合的活性位，這使得催化劑表面容易生成積碳。眾所周知，積碳不僅造成金屬活性位被覆蓋，降低催化劑活性，而且還會堵塞孔道，降低催化劑的擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)一步降低催化劑的反應(yīng)性能，因此積碳往往是造成催化劑失活的重要因素。在工業(yè)生產(chǎn)中，經(jīng)常由于積碳失活造成反應(yīng)裝置停車更換或者再生催化劑， 這不僅需要重新購置催化劑或者增加操作費用，而且造成的停車和開車對工廠的生產(chǎn)造成波動。因此，催化劑的壽命的延長對提高反應(yīng)裝置的效率、能耗和經(jīng)濟(jì)效益至關(guān)重要。對于醛類(酯類或者酮類)的加氫制備醇等反應(yīng)，金屬催化劑中的載體或者助劑等帶來的非金屬催化反應(yīng)，如酸性活性位參與催化生成的縮醛、聚酯、醚化物等副產(chǎn)物，造成產(chǎn)品收率減少，并降低了產(chǎn)品質(zhì)量，增加下游分離復(fù)合。對于現(xiàn)用的銅、釕、鈷和鎳金屬加氫催化劑，水的存在將大幅降低催化劑的加氫活性，水甚至?xí)档痛呋瘎┑氖褂脡勖?；突發(fā)性的水含量波動還會造成催化劑的加氫性能波動，使得整個反應(yīng)裝置運行不穩(wěn)定性，這無疑增加了操作者的難度也降低了過程的安全性。 在實際工業(yè)中，原料中含水、產(chǎn)物中有水以及突發(fā)性的水含量變化都客觀存在，因此減少金屬催化劑性能受水的影響也具有重要的意義。綜上述，在金屬催化劑的應(yīng)用中，如何提高金屬催化劑的抗積碳性能、抑制副產(chǎn)物的生成和減少水含量對催化劑性能的影響，對提高經(jīng)濟(jì)效益和操作簡便安全性具有重要的
眉、ο

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決提高金屬催化劑的抗積碳性能、抑制副產(chǎn)物的生成和減少水含量對催化劑性能的影響，提出一種金屬催化劑的預(yù)處理方法，該方法是在金屬催化劑在反應(yīng)裝置中進(jìn)行還原活化的同時或者之前，在催化劑上嫁接一定量的硅烷基團(tuán)。本發(fā)明的方法可以提高金屬催化劑的抗積碳性能、抑制副產(chǎn)物的生成和減少水含量對催化劑性能的影響。具體技術(shù)方案如下本發(fā)明的催化劑的預(yù)處理的方法，所述催化劑的活性組分含有銅、釕、鈷、鈀、鉬、 銀和鎳中的至少一種金屬，并且在預(yù)處理前活性組分為氧化態(tài)或者所述催化劑處于鈍化狀態(tài)；在30°C 450°C下對所述催化劑進(jìn)行硅烷化處理硅烷基劑在載氣的攜帶下以氣體或者微小液滴的形式與催化劑進(jìn)行接觸進(jìn)行在線硅烷化處理以使硅烷基團(tuán)嫁接在催化劑上，有效接觸時間為15分鐘 50小時以使嫁接的硅烷基團(tuán)占催化劑總重的0. 05wt% 25wt%。優(yōu)選地，對硅烷化處理的催化劑進(jìn)行還原處理在30°C 650°C下，向硅烷處理的催化劑中通入氫氣或者含氫氣的混合氣，所述的催化劑金屬活性組分被還原為金屬態(tài)得到活化。優(yōu)選地，所述的催化劑的活性組分占催化劑總重量的百分?jǐn)?shù)為0.05wt% 85wt %，更優(yōu)選為 0. 5wt % 60wt %。優(yōu)選地，所述的硅烷化處理的載氣選自氮氣、空氣、氫氣、氧氣、二氧化碳、氬氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳和氮氧化物中的一種或者它們中兩種以上的混合物， 更優(yōu)選地選自氮氣、氫氣、氬氣和甲烷中的一種或者它們中兩種以上的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選所述的硅烷化處理的載氣為含氫氣而不含氧氣的氣體，在硅烷化處理的同時進(jìn)行還原處理。為了更有利于硅烷化處理，優(yōu)選地，在硅烷化處理之前，使催化劑與含水蒸氣的氣流接觸0. 5 30小時。為了脫除催化劑吸附的水份，優(yōu)選地，在催化劑與含水蒸氣的氣流接觸后，通入不含水蒸汽的氣流，在50°C 200°C脫水0. 5 40小時。優(yōu)選地，所述的硅烷基劑為有機(jī)硅烷、有機(jī)硅氧烷、有機(jī)硅氮烷和有機(jī)硅氯烷中的至少一種。更優(yōu)選地，所述的硅烷基劑為甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二甲基一乙基甲氧基硅烷、二甲基一苯基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基一丙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1， 3- 二甲基二乙基二硅氮烷和1，3- 二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一種。更加具體地優(yōu)選本發(fā)明的方法包括以下步驟(1)催化劑裝填將催化劑裝填進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)，并且在預(yù)處理前金屬活性組分為氧化態(tài)或者催化劑處于鈍化狀態(tài)；(2)在線硅烷化處理反應(yīng)器溫度保持在30°C 300°C，硅烷基劑在載氣的攜帶下以氣體或者微小液滴的形式與催化劑進(jìn)行接觸進(jìn)行在線甲硅烷化處理使得硅烷基團(tuán)嫁接在催化劑上，有效接觸時間控制在0. 5 20小時，使得嫁接的硅烷基團(tuán)占催化劑總重的 0. 5wt% 15wt% ；(3)還原處理反應(yīng)器溫度保持在30°C 650°C，向硅烷化處理的催化劑中通入含有氫氣的氣體，所述的催化劑金屬活性組分被還原為金屬態(tài)得到活化。進(jìn)一步優(yōu)選本發(fā)明的方法包括以下步驟(1)催化劑裝填將催化劑裝填進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)，并且在預(yù)處理前金屬活性組分為氧化態(tài)或者催化劑處于鈍化狀態(tài)；(2)在線硅烷化處理反應(yīng)器溫度保持在30°C 220°C，硅烷基劑在載氣的攜帶下以氣體或者微小液滴的形式與催化劑進(jìn)行接觸進(jìn)行在線甲硅烷化處理使得硅烷基團(tuán)嫁接在催化劑上，有效接觸時間控制在0. 5 20小時，使得嫁接的硅烷基團(tuán)占催化劑總重的 0. 5wt% 15wt% ；(3)還原處理反應(yīng)器溫度保持在80°C 500°C，向硅烷化處理的催化劑中通入含有氫氣的氣體，所述的催化劑金屬活性組分被還原為金屬態(tài)得到活化。引入催化劑的金屬前驅(qū)體可以金屬的氧化物或者鹽，包括硝酸鹽、氯鹽、硫酸鹽、 乙酸鹽、磷酸鹽等。眾所周知，為取得良好的選擇性、活性和穩(wěn)定性，人們在金屬催化劑制備中還往往添加助劑。本發(fā)明的所述的金屬催化可以含有一種或者一種以上的助劑。常用的助劑有IA族、IIA族、IVA族和VA族中的金屬元素，如鉀、鈣、鎂、鋇、鉍的一種或者多種；常用的助劑還有第IB族、IIB族、IIIB族、VIB、VB族和第VIIB族金屬，如銀、金、鋅、鑭、鈰、 鉻、鉬和鎢中的一種或一種以上；常用的助劑還有IIIA族、IVA族、VA或者VIIA族中的非金屬元素，如硼、磷、硫、硒、氟、氯、碘中的一種元素或一種以上。在在本發(fā)明的方法中，任何助劑的加入或者含量變化都不改變本發(fā)明的本質(zhì)。在金屬催化劑中，任何已知的多孔固體材料都可以作為本發(fā)明方法中金屬催化劑的載體，如氧化物或者混合氧化物(如 A1203、Fe2O3> TiO2, V2O5, SiO2, ZnO、SnO2, ZrO2, MgO, SiO2-Al2O3^ ZrO2-SiO2)、SiC、碳材料(如活性炭)、泥質(zhì)土(如高嶺土和硅藻土)、介孔材料 (如MCM-41、SBA-15等)中、碳酸鹽(如碳酸鈣等)。載體材料還可以是將Al203、Ti02、V205、 Si02,Zn0,Sn02和MgO中的至少一種負(fù)載于惰性基體上形成的復(fù)合載體，所述的惰性基體包括金屬基底和陶瓷。如果需要，各種載體可以混合使用。本文所述的‘載體’不僅僅指用于浸漬法、離子交換法和噴涂法等取得的負(fù)載型催化劑時的載體材料，而且還可以指共沉淀法、混捏法等非負(fù)載型催化劑的支撐體(或者有人稱之為結(jié)構(gòu)助劑)，如共沉淀法中獲得的 Cu/Si02* Cu-Zn0/Zr02-Al203、混捏法獲得Ni/Al203，本文所指的‘載體，即使其中的Si02、 Al2O3 和 ZrO2-Al2O3。本領(lǐng)域任何已知的催化劑的制備方法獲得的金屬催化劑都可以應(yīng)用到本發(fā)明的方法中，它們包括，舉例而言，共沉淀法、浸漬法、混捏法、噴涂法、離子交換法、溶膠-凝膠法等。作為本發(fā)明中應(yīng)用的金屬催化劑，舉例如下Ni/Al203、Cu-Zn/Al203> Cu_Cr/Si02、 Ni-Pd/ 硅藻土、Ru/Ti02、Ni_B/Al203、Cu-Co_Zn/MgAl204、Ni_Cu/Si02、Cu-Zn-K/ 活性炭、 Cu-ai_Pd/Ti02。本發(fā)明中銅、釕、鈷和鎳基金屬催化劑在反應(yīng)器中裝填是本專業(yè)人員所熟知的方式。在裝填的時候，一般要注意對裝填催化劑的反應(yīng)器進(jìn)行清潔和干燥工作，盡量避免大量的物料和水分殘留在反應(yīng)器中。盡管沒有嚴(yán)格的限制，但是裝填的過程盡量避開雨天。雖然本發(fā)明可以采用任何形式的反應(yīng)器，包括固定床、流化床、漿態(tài)床、移動床等，但是本發(fā)明預(yù)期應(yīng)用于固定床反應(yīng)器，包括列管式反應(yīng)器。作為本發(fā)明意外的發(fā)現(xiàn)，在特定條件的硅烷化處理后，金屬催化劑在應(yīng)用到加氫、 氫胺化和脫氫等多個反應(yīng)中有多個積極的現(xiàn)象，舉例如下積碳量都明顯減少；選擇性或多或少增加，特別是重質(zhì)副產(chǎn)物減少；在水含量波動的情況下催化劑反應(yīng)性能波動較小。當(dāng)然，不得當(dāng)?shù)墓柰榛幚斫Y(jié)果恰得起反反應(yīng)活性大幅降低，選擇性甚至下降等。盡管目前還沒有嚴(yán)格的證明，但發(fā)明人經(jīng)理論推測后認(rèn)為引起這些積極效應(yīng)的可能的原因有1.催化劑表面的羥基被硅烷基團(tuán)取代，催化劑表面的酸堿性發(fā)生改變；2.催化劑表面嫁接的硅烷基團(tuán)影響了反應(yīng)原料和產(chǎn)物分子的吸附和脫附；3.催化劑表面硅烷基團(tuán)改變了金屬活性位的性質(zhì)?？傊景l(fā)明最重要的步驟是硅烷化處理。盡管沒有獲得證明，但是發(fā)明人依然認(rèn)為硅烷基團(tuán)在催化劑表面的覆蓋度對本發(fā)明所述的方法的目的實現(xiàn)影響重大。當(dāng)覆蓋度低時，減少催化劑上副反應(yīng)活性位、以及催化劑的抗積碳性能不能夠完全發(fā)揮出來，而當(dāng)覆蓋度過高時，可能會造成硅烷間聚合從而覆蓋催化劑的表面活性位，降低催化劑的活性，因此硅烷基團(tuán)在催化劑中的含量需要控制。本發(fā)明中要求硅烷基團(tuán)占催化劑總質(zhì)量0. 05wt% 25wt%，優(yōu)選為0. lwt% 15wt%。硅烷基團(tuán)的覆蓋度可以通過調(diào)節(jié)硅烷基劑原料種類與混合方式、硅烷基化處理時間、硅烷基化處理溫度、載氣種類和流速實現(xiàn)精確控制。硅烷化處理總體操作時間，是本發(fā)明方法的重要因素，取決于硅烷化溫度、硅烷化試劑和濃度。一般情況下，在15分鐘 80 小時，為節(jié)約操作成本和操作時間優(yōu)選為0. 5小時 20小時。在硅烷化處理的過程中，反應(yīng)器溫度保持在30°C 450°C，優(yōu)選50°C 220°C，在硅烷化過程中，要盡量避免溫度的劇烈波動。載體種類和流速對硅烷化結(jié)果有相當(dāng)作用的影響，本發(fā)明方法中硅烷化處理中的載氣選自氮氣、空氣、氫氣、氧氣、二氧化碳、氬氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳、 氮氧化物中的一種或者它們的混合物，優(yōu)選選自氮氣、氫氣、氬氣、甲烷中的一種或者它們的混合物。載氣流速主要是影響硅烷化試劑在催化劑床層的停留時間，按照反應(yīng)器理想停留時間模型計算結(jié)果，本發(fā)明所述方法硅烷基劑原料在催化劑床層停留時間一般控制在 0. 0001秒 400秒，優(yōu)選0. 001秒 10. 0秒。硅烷化劑的沒有具有的限制，適合的范圍較廣，但是優(yōu)選在含量0. 01g/L 30g/L。由于硅烷化試劑具有較高的反應(yīng)活性，因此在線硅烷化處理過程中的具體反應(yīng)尚沒有完全的定論。按照硅烷化反應(yīng)在色譜中應(yīng)用獲得的經(jīng)驗性原理，在線硅烷基處理過程中，硅烷基團(tuán)通過甲硅烷基化法將甲硅烷基劑與催化劑表面上的羥基進(jìn)行縮合反應(yīng)后嫁接到催化劑表面。以有機(jī)硅氧烷為甲硅烷基劑原料的原理舉例如下
權(quán)利要求
1.一種金屬催化劑的預(yù)處理方法，其特征在于，所述催化劑的活性組分含有銅、釕、 鈷、鈀、鉬、銀和鎳中的至少一種金屬，并且在預(yù)處理前活性組分為氧化態(tài)或者所述催化劑處于鈍化狀態(tài)；在30°C 450°C下對所述催化劑進(jìn)行硅烷化處理硅烷基劑在載氣的攜帶下以氣體或者微小液滴的形式與催化劑進(jìn)行接觸進(jìn)行在線硅烷化處理以使硅烷基團(tuán)嫁接在催化劑上，有效接觸時間為15分鐘 50小時以使嫁接的硅烷基團(tuán)占催化劑總重的 0. 05wt% 25wt%。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對硅烷化處理的催化劑進(jìn)行還原處理在 30°C 650°C下，向硅烷處理的催化劑中通入氫氣或者含氫氣的混合氣，所述的催化劑金屬活性組分被還原為金屬態(tài)得到活化。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化劑的活性組分占催化劑總重量的百分?jǐn)?shù)為0. 05wt%~ 85wt%0
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的催化劑的活性組分占催化劑總重量的百分?jǐn)?shù)為0. 5wt%~ 60wt%o
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅烷化處理的載氣選自氮氣、空氣、 氫氣、氧氣、二氧化碳、氬氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳和氮氧化物中的一種或者它們中兩種以上的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅烷化處理的載氣選自氮氣、氫氣、 氬氣和甲烷中的一種或者它們中兩種以上的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅烷化處理的載氣為含氫氣而不含氧氣的氣體，在硅烷化處理的同時進(jìn)行還原處理。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在硅烷化處理之前，使催化劑與含水蒸氣的氣流接觸0.5 30小時。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，在催化劑與含水蒸氣的氣流接觸后，通入不含水蒸汽的氣流，在50°C 200°C脫水0. 5 40小時。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅烷基劑為有機(jī)硅烷、有機(jī)硅氧烷、 有機(jī)硅氮烷和有機(jī)硅氯烷中的至少一種。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅烷基劑為甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二甲基一乙基甲氧基硅烷、二甲基一苯基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基一丙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1，3- 二甲基二乙基二硅氮烷和1，3- 二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一種。
12.如權(quán)利要求1 11之一所述的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)催化劑裝填將催化劑裝填進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)，并且在預(yù)處理前金屬活性組分為氧化態(tài)或者催化劑處于鈍化狀態(tài)；(2)在線硅烷化處理反應(yīng)器溫度保持在30V 300 V，硅烷基劑在載氣的攜帶下以氣體或者微小液滴的形式與催化劑進(jìn)行接觸進(jìn)行在線甲硅烷化處理使得硅烷基團(tuán)嫁接在催化劑上，有效接觸時間控制在0. 5 20小時，使得嫁接的硅烷基團(tuán)占催化劑總重的·0. 5wt% 15wt% ；(3)還原處理反應(yīng)器溫度保持在30°C 650°C，向硅烷化處理的催化劑中通入含有氫氣的氣體，所述的催化劑金屬活性組分被還原為金屬態(tài)得到活化。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)催化劑裝填將催化劑裝填進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)，并且在預(yù)處理前金屬活性組分為氧化態(tài)或者催化劑處于鈍化狀態(tài)；(2)在線硅烷化處理反應(yīng)器溫度保持在30V 220 V，硅烷基劑在載氣的攜帶下以氣體或者微小液滴的形式與催化劑進(jìn)行接觸進(jìn)行在線甲硅烷化處理使得硅烷基團(tuán)嫁接在催化劑上，有效接觸時間控制在0. 5 20小時，使得嫁接的硅烷基團(tuán)占催化劑總重的 0. 5wt% 15wt% ；(3)還原處理反應(yīng)器溫度保持在80°C 500°C，向硅烷化處理的催化劑中通入含有氫氣的氣體，所述的催化劑金屬活性組分被還原為金屬態(tài)得到活化。
全文摘要
為了解決提高金屬催化劑的抗積碳性能、抑制副產(chǎn)物的生成和減少水含量對催化劑性能的影響，在30℃～450℃下對所述催化劑進(jìn)行硅烷化處理硅烷基劑在載氣的攜帶下以氣體或者微小液滴的形式與催化劑進(jìn)行接觸進(jìn)行在線硅烷化處理以使硅烷基團(tuán)嫁接在催化劑上，有效接觸時間為15分鐘～50小時以使嫁接的硅烷基團(tuán)占催化劑總重的0.05wt％～25wt％。處理后的催化劑與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明的獲得的催化劑上目的產(chǎn)物收率高，非金屬催化造成的副產(chǎn)物量大幅降低；催化劑表面積碳生成量小，具有更長的催化劑使用壽命；同時催化劑受水含量的影響減小。本發(fā)明的預(yù)處理方法操作簡單，相對現(xiàn)有技術(shù)成本增加較小。
文檔編號B01J23/80GK102407167SQ20101029195
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者唐國旗, 彭暉, 戴偉, 田保亮, 黃龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院