專利名稱：一種氯化物-碳質(zhì)骨架復(fù)合吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于吸附制冷/熱泵、變壓吸附分離提純及蓄氫技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及一種 氯化物-碳質(zhì)骨架復(fù)合吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們對節(jié)能環(huán)保認(rèn)識的加深，低碳經(jīng)濟(jì)將逐步成為全球意識形態(tài)和國際主流 價值觀，低碳經(jīng)濟(jì)以其獨特的優(yōu)勢和巨大的市場已經(jīng)成為世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的熱點。目前主體 制冷方式為電制冷，需要耗費大量高品位的電能。吸附制冷/熱泵技術(shù)由于其利用低品位 熱源和太陽能等可再生能源作為驅(qū)動能源，并且使用水、氨和醇類等對環(huán)境友好性的天然 物質(zhì)作為制冷劑，已成為制冷領(lǐng)域研究和開發(fā)的一個熱點，其中研發(fā)性能優(yōu)越的吸附劑對 于該技術(shù)的應(yīng)用影響很大。目前吸附制冷/熱泵采用的吸附劑主要有物理吸附劑、化學(xué)吸 附劑和混合/復(fù)合吸附劑。其中物理吸附劑吸附量小，化學(xué)吸附劑會出現(xiàn)結(jié)塊、膨脹導(dǎo)致吸 附劑傳質(zhì)傳熱差且性能衰減嚴(yán)重。為解決這些缺點，綜合物理吸附劑和化學(xué)吸附劑的優(yōu)點 為一身，開發(fā)性能優(yōu)越的混合/復(fù)合吸附劑成為當(dāng)前吸附制冷研究的重要工作之一。目前 研究較多的氯化鈣_活性炭混合吸附劑，采用簡單混合后利用水泥或石膏黏結(jié)固化成型， 較好解決了化學(xué)吸附劑因膨脹結(jié)塊導(dǎo)致的吸附能力明顯下降的難題，大大提高了其抗衰減 能力。但是簡單混合只是宏觀的混合，并不能完全克服氯化物微粒結(jié)塊現(xiàn)象，比如熱源溫度 達(dá)到?；瘻囟雀浇苋菀自斐陕然镌谖⒖變?nèi)部燒結(jié)成塊，吸附能力急劇下降。同時，氯化 物負(fù)載量過高時會造成大量微孔堵塞，會減少同工況下的吸附量，降低傳質(zhì)效率。通過加入 水泥或石膏固化吸附劑，可提高換熱效率，但是降低了吸附劑的單位質(zhì)量制冷量，增大了傳 質(zhì)阻力。目前國際上另外一種通用的吸附劑制作方法為多孔介質(zhì)浸漬法，如Y. Zhong發(fā)表 在〈〈Applied Thermal Engineering)) JlStJ Isothermal sorptioncharacteristies of the BaCl2-NH3 pair in a vermiculite host matrix —文中的氯化鋇/蛭石復(fù)合吸附劑制作 方法，其研究結(jié)果表明這種方法制作的復(fù)合吸附劑具有傳質(zhì)性能好、氯化鋇利用率高和氯 化物不散落等優(yōu)點。當(dāng)負(fù)載量過大或采用粘結(jié)劑固化成型時，亦存在著堵塞微孔、影響吸附 劑傳質(zhì)能力現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氯化物利用率高、傳質(zhì)效 果好且能顯著降低換熱器與吸附劑接觸熱阻的氯化物_碳質(zhì)骨架復(fù)合吸附劑及其制備方法。本發(fā)明是通過以下方式實現(xiàn)的一種氯化物-碳質(zhì)骨架復(fù)合吸附劑，其特征是其原料和各組分配比如下以碳質(zhì) 前驅(qū)物為基準(zhǔn)，氯化物為其質(zhì)量的0. 5 2倍，粘結(jié)劑為其質(zhì)量的0 25%，導(dǎo)熱材料為其 質(zhì)量的0 50%。其中碳質(zhì)前驅(qū)物是對用來制作碳或者活性炭材料的原料統(tǒng)稱。上述氯化物-碳質(zhì)骨架復(fù)合吸附劑，其特征是所述的碳質(zhì)前驅(qū)物為果殼、果核、木材、秸稈、污泥、煙煤、無煙煤、褐煤、炭化料、紙漿的中的至少一種；所述氯化物為CaCl2、 MnCl2, SrCl2, FeCl2, BaCl2, PbCl3之一；所述粘結(jié)劑為淀粉及淀粉醚、聚乙烯醇、纖維素醚 (如甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素)、廢紙漿、煤焦 油中的至少一種；所述導(dǎo)熱材料為銅、鐵、鋁、碳化硅等不與吸附工質(zhì)對發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng) 導(dǎo)熱材料的粉末或絲網(wǎng)。上述氯化物-碳質(zhì)骨架復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)破碎將碳質(zhì)前驅(qū)物粉碎成粒徑為20 400目的顆粒；(2)制備浸漬液用具有較高溶解度的溶液(如水和醇類)作為溶劑，氯化物作為溶質(zhì)，制備浸漬 液；所述浸漬液，其氯化物質(zhì)量濃度為10 65% ；(3)浸漬將步驟(1)制得的碳質(zhì)前驅(qū)物的顆粒放入步驟(2)所制浸漬液浸漬，持續(xù)時間為 2 24h，其浸漬溫度范圍為常溫 120°C ；(4)成型烘干或風(fēng)干由步驟(3)浸漬制得的碳質(zhì)前驅(qū)物，加入導(dǎo)熱材料和粘結(jié)劑，糅合均 勻后置入模具壓制成型或置入擠壓機(jī)擠壓成型；成型壓力為2 20MPa ；(5)干燥鼓風(fēng)干燥；鼓風(fēng)干燥溫度為60 140°C，直至溶劑含量小于3% ；(6)炭化活化在無氧或缺氧環(huán)境下炭化活化；其溫度為350 800°C，碳質(zhì)前驅(qū)物燒失率小于 85%。上述的一種氯化物-碳質(zhì)骨架復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征是所述吸附劑如果 制作粉狀或顆粒狀吸附劑，則越過步驟(4)，直接進(jìn)行步驟(5)和步驟(6)。所述吸附劑用于吸附制冷/熱泵、吸附分離提純以及蓄氫領(lǐng)域，可利用低溫余熱、 廢熱和太陽能再生，再生溫度為65°C 450°C。本發(fā)明針對化學(xué)吸附劑、簡單混合及浸漬型復(fù)合吸附劑的缺點，結(jié)合高溫時浸入 碳質(zhì)前驅(qū)物的氯化物具有較強(qiáng)的脫水能力，使得高碳原料中的H原子和0原子以2 1的 原子個數(shù)比生成水與堿金屬離子配位結(jié)合，然后作為配體的H2O再通過配位離解平衡的移 動而逸出，并在高溫下與碳元素反應(yīng)，形成⑶和壓，整個過程完成了對碳質(zhì)前驅(qū)物內(nèi)纖維素 的侵蝕溶解，從而達(dá)到活化目的，形成微孔發(fā)達(dá)的碳質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)；由于微孔結(jié)構(gòu)是以各個氯 化物分子為中心形成，并且根據(jù)自發(fā)單層分散理論，在高溫炭化活化過程，氯化物能夠在微 孔結(jié)構(gòu)均勻形成單層分散結(jié)構(gòu)，相對于簡單混合或浸漬型的復(fù)合吸附劑，大大提高了微孔 表面和氯化物的利用率，可有效克服中高溫?zé)嵩磿斐陕然镌谖⒖谉Y(jié)的缺陷；該方法 制得的成型吸附劑為微孔形成前壓制成塊，在保證高效傳熱的同時完全克服了浸漬氯化物 堵塞微孔及壓制成型破壞孔結(jié)構(gòu)造成的傳質(zhì)能力下降問題；高溫炭化活化過程會使碳元素 密集在氯化物的周圍，從而提高了負(fù)載的強(qiáng)度；由于黏結(jié)劑為含碳量較高的淀粉或纖維類 物質(zhì)，經(jīng)過炭化活化之后，與碳質(zhì)前驅(qū)物炭化活化所得到的產(chǎn)物相同，不會影響傳質(zhì)過程， 也不會降低單位質(zhì)量吸附量。
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與現(xiàn)有技術(shù)成果相比，本發(fā)明的有益效果具體如下根據(jù)氯化物的強(qiáng)脫水性，高溫 炭化活化浸漬后的碳質(zhì)前驅(qū)物，與碳質(zhì)前驅(qū)物先制成活性炭后再浸漬成型相比，減少了酸 洗、后期干燥等工序，從而減少了能源消耗以及廢液和廢氣的產(chǎn)生；高溫炭化活化過程氯化 物形成均勻的單層分散，提高了微孔表面和氯化物的利用率；隨著炭化活化的進(jìn)行，碳分子 以氯化物分子為中心集聚，增強(qiáng)了氯化物負(fù)載強(qiáng)度，克服了化學(xué)吸附劑膨脹、結(jié)塊以及噴粉 難題；因壓塊過程先于微孔成型，在保證傳熱效率的同時解決了傳質(zhì)問題，并且解決了活性 炭浸漬成型后導(dǎo)致大量微孔堵塞的難題；浸漬后的碳質(zhì)前驅(qū)物采用碳含量較高的黏結(jié)劑黏 結(jié)成型，二者同時炭化活化，克服了黏結(jié)劑阻礙傳質(zhì)、堵塞微孔、降低能量密度的問題；如果 與換熱器整體壓制成型，然后進(jìn)行活化炭化，能夠顯著降低換熱器與吸附劑接觸熱阻。
具體實施方案下面給出本發(fā)明的五個實施例，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下屬的實施例。實施例1先把桐木200克粉碎成小于100目的顆粒；在一個IOOOml的燒杯內(nèi)，把200克氯化 鈣溶于90°C的200ml水中，并加入已制得的桐木粉末攪拌均勻，放入油浴箱，維持恒溫12h ； 把燒杯內(nèi)浸漬物散開放入鼓風(fēng)干燥箱，干燥溫度120°C，干燥時間6h ；燒杯內(nèi)加入20克淀 粉，60ml水，攪拌均勻，加熱至90°C，直至淀粉糊化完畢為止；把干燥完畢的浸漬物與糊化 淀粉糅合均勻，形成硬泥狀物，然后均勻放入模具，壓制壓力為lOMPa，壓制成型后，放入真 空馬弗爐加熱至50(TC，維持該溫度lh，冷卻至常溫后取出，獲得氯化鈣-碳質(zhì)骨架復(fù)合吸 附劑。本實施例制備的氯化鈣-碳質(zhì)骨架復(fù)合吸附劑的孔狀結(jié)構(gòu)為介孔為主的多孔結(jié) 構(gòu)，可用于吸附氨氣、甲醇和乙醇等。根據(jù)對氨氣的吸附測試，氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)約80%，最大 氨吸附量約為0. 97kg/kg，導(dǎo)熱系數(shù)最大可達(dá)0. 6ff/(m · K)。根據(jù)XRD分析，氯化鈣在微孔 表面形成均勻單分子層。從造價上來看，該過程減少了制造活性炭的酸洗、成品干燥過程以 及活性炭與氯化鈣混合浸漬干燥過程，大大降低了能耗，生產(chǎn)過程無有害廢物產(chǎn)生，若大規(guī) 模生產(chǎn)其制造成本應(yīng)為直接混合型的1/2左右。實施例2秸稈100克和無煙煤100克混合并粉碎成小于100目的粉末；在一個IOOOml的燒 杯內(nèi)，把200克氯化錳溶于90°C的200ml水中，加入已制得的秸稈與煙煤的混合粉末攪拌均 勻，放入恒溫水箱，維持恒溫12h ；把燒杯內(nèi)浸漬物散開放入鼓風(fēng)干燥箱，干燥溫度120°C， 干燥時間4h ；把干燥完畢的浸漬物與30克乙基纖維素粉末混合均勻，然后與一塊帶有毛刺 的鐵板一起放入模具，熱壓成型；把所制得樣品與鐵板一同放入真空馬弗爐加熱至500°C， 維持該溫度lh，冷卻至常溫后取出，獲得氯化猛——碳質(zhì)骨架復(fù)合吸附劑。本實施例制備的氯化錳——碳質(zhì)骨架復(fù)合吸附劑的孔狀結(jié)構(gòu)為介孔為主的多孔 結(jié)構(gòu)，可用于吸附氨氣、甲醇和乙醇等。該種制作方法最大特點是吸附劑與換熱器整體壓制 并燒制成型，大大降低了吸附劑與換熱器之間的接觸熱阻。根據(jù)測試發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)型綜合傳熱 熱系數(shù)可達(dá)200-500W/(m2 · K)，明顯高于現(xiàn)有的100_150W/(m2 · K)。實施例3椰殼100克粉碎成小于100目的顆粒，杏核炭化料100克粉碎成小于100目的顆
5粒；在一個IOOOml的燒杯內(nèi)，把150克氯化鍶溶于90°C的IOOml水中，并加入已完成的椰 殼及杏核炭化料粉末攪拌均勻，放入油浴箱，維持恒溫24h ；把燒杯內(nèi)浸漬物散開放入鼓風(fēng) 干燥箱，干燥溫度120°C，干燥時間2h ；燒杯內(nèi)加入30克廢紙漿和50克碳化硅粉，把干燥 完畢的浸漬物、廢紙漿和碳化硅粉糅合均勻，形成硬泥狀物，然后均勻放入模具，壓制壓力 為15MPa，壓制成型后，放入真空馬弗爐加熱至600°C，維持該溫度lh，冷卻至常溫后取出， 獲得氯化鍶——碳質(zhì)骨架復(fù)合吸附劑。本實施例制備的氯化鍶——碳質(zhì)骨架復(fù)合吸附劑，可用于吸附氨氣。根據(jù)測試，其 導(dǎo)熱系數(shù)最大可達(dá)5W/(m · K)，根據(jù)電鏡掃描，氯化鍶在碳骨架內(nèi)部分散均勻。該種吸附劑 由于吸附解吸溫度較高，可用于空氣冷卻吸附制冷循環(huán)。實施例4干燥完畢的城市污泥200克粉碎成小于100目的顆粒；在一個IOOOml的燒杯內(nèi)， 把150克氯化鋇溶于30°C的IOOml乙醇中，并加入已完成的污泥粉末攪拌均勻，放入油浴 箱，維持恒溫24h ；把燒杯內(nèi)浸漬物散開放入鼓風(fēng)干燥箱，干燥溫度70°C，干燥時間Ih ；燒杯 內(nèi)加入60ml水和30克淀粉醚類瓜耳膠醚粉，把干燥完畢的浸漬物、瓜耳膠醚溶液和50克 鋁絲糅合均勻，形成硬泥狀物，然后均勻放入模具，壓制壓力為5MPa，壓制成型后，放入真空 馬弗爐加熱至450°C，維持該溫度2h，冷卻至常溫后取出，獲得氯化鋇——碳質(zhì)骨架復(fù)合吸 附劑。本實施例制備的氯化鋇——碳質(zhì)骨架復(fù)合吸附劑，可用于吸附氨氣。根據(jù)測試，其 導(dǎo)熱系數(shù)最大可達(dá)4W/(m· K)，根據(jù)電鏡掃描，氯化鋇在碳骨架內(nèi)部分散均勻。該種吸附劑 由于吸附解吸溫度較低，可用于多級吸附制冷循環(huán)的低溫級吸附劑。實施例5在一個IOOOml的燒杯內(nèi)，把127克氯化鐵溶于60°C的IOOml水中，并加入300ml
紙漿攪拌均勻，放入油浴箱，維持恒溫24h ；把燒杯內(nèi)浸漬物放入鼓風(fēng)干燥箱，干燥溫度 120°C，干燥至混合物成硬泥狀；取出并均勻放入模具，壓制壓力為5MPa，壓制成型后，放入 微波爐中并隔絕空氣，功率700W，持續(xù)12分鐘，冷卻至常溫后取出，獲得氯化鐵——碳質(zhì)骨 架復(fù)合吸附劑。本實施例制備的氯化鐵——碳質(zhì)骨架復(fù)合吸附劑，可用于吸附氨氣。根據(jù)對氨氣 的吸附測試，氯化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)約75%，最大氨吸附量約為0.61kg/kg，導(dǎo)熱系數(shù)最大可達(dá) 0. 63ff/(m · K)。該種吸附劑由于吸附解吸溫度較高，可用于多級吸附制冷循環(huán)的高溫級吸 附劑。
權(quán)利要求
一種氯化物 碳質(zhì)骨架復(fù)合吸附劑，其特征是其原料和各組分配比如下以碳質(zhì)前驅(qū)物為基準(zhǔn)，氯化物為其質(zhì)量的0.5～2倍，粘結(jié)劑為其質(zhì)量0～25％，導(dǎo)熱材料為其質(zhì)量0～50％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯化物-碳質(zhì)骨架復(fù)合吸附劑，其特征是所述的碳質(zhì)前驅(qū) 物為果殼、果核、木材、秸稈、污泥、煙煤、無煙煤、褐煤、炭化料、紙漿的至少一種；所述氯化 物為CaCl2、MnCl2, SrCl2, FeCl2, BaCl2, PbCl3之一；所述粘結(jié)劑為淀粉及淀粉醚類物質(zhì)、聚 乙烯醇、纖維素醚及其衍生物、廢紙漿、煤焦油中的至少一種；所述導(dǎo)熱材料為銅、鐵、鋁、碳 化硅的粉末或絲網(wǎng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種氯化物-碳質(zhì)骨架復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征 包括以下步驟(1)破碎將碳質(zhì)前驅(qū)物粉碎成粒徑為20 400目的顆粒；(2)制備浸漬液用水或醇類作為溶劑，氯化物作為溶質(zhì)，制備浸漬液；所述浸漬液，其氯化物質(zhì)量濃度 為10 65% ；(3)浸漬將步驟(1)制得碳質(zhì)前驅(qū)物的顆粒放入步驟(2)所制浸漬液浸漬，持續(xù)時間為2 24h，其浸漬溫度范圍為常溫 120°C ；(4)成型烘干或風(fēng)干步驟(3)浸漬制得碳質(zhì)前驅(qū)物，加入導(dǎo)熱材料和粘結(jié)劑，糅合均勻后置入 模具壓制成型或置入擠壓機(jī)擠壓成型；成型壓力為2 20MPa ；(5)干燥鼓風(fēng)干燥；鼓風(fēng)干燥溫度為60 140°C，干燥至溶劑含量小于3% ；(6)炭化活化在無氧或缺氧環(huán)境下炭化活化，其溫度為350 800°C，碳質(zhì)前驅(qū)物燒失率小于85%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種氯化物_碳質(zhì)骨架復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征是所 述吸附劑如果制作粉狀或顆粒狀吸附劑，則越過步驟(4)，直接進(jìn)行步驟(5)和步驟(6)。
全文摘要
本發(fā)明屬于吸附制冷/熱泵、吸附分離提純以及蓄氫領(lǐng)域，特別涉及一種氯化物-碳質(zhì)骨架復(fù)合吸附劑及其制備方法。本發(fā)明的特征是其原料和各組分配比如下以碳質(zhì)前驅(qū)物為基準(zhǔn)，氯化物為其質(zhì)量的0.5～2倍，粘結(jié)劑為其質(zhì)量0～25％，導(dǎo)熱材料為其質(zhì)量0～50％。一種氯化物-碳質(zhì)骨架復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征是包括碳質(zhì)前驅(qū)物粉碎、制備浸漬液、碳質(zhì)前驅(qū)物浸漬、成型、鼓風(fēng)干燥、炭化活化等步驟。該發(fā)明制得的吸附劑，在保證高效傳熱的同時完全克服了填充氯化物及壓制成型堵塞微孔造成的傳質(zhì)系數(shù)下降問題，明顯提高了氯化物的負(fù)載的強(qiáng)度和利用率。
文檔編號B01J20/22GK101961644SQ20101029294
公開日2011年2月2日 申請日期2010年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月27日
發(fā)明者呂明新, 董震, 賴艷華 申請人:山東大學(xué)