專利名稱：一種高溫?zé)煔鈙cr脫硝催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及火電廠煙氣脫硝技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種負(fù)載有TiO2-SiO2涂層的堇 青石蜂窩陶瓷催化劑的制備方法及其在煙氣選擇性催化還原(SCR)脫硝中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
NOx是污染大氣的主要有害物質(zhì)之一，燃煤是產(chǎn)生大量NOx的主要途徑之一，尤其 是火電廠燃煤，約占NOx排放的50%。相對于其它技術(shù)而言，選擇性催化還原法(SCR)利用 氨、尿素及低碳烴為還原劑，通過催化劑有選擇性地還原廢氣中的NOx轉(zhuǎn)化為非污染元素分 子N2和H2O,具有成本低和效率高的特點(diǎn)，是目前應(yīng)用最為廣泛的脫硝技術(shù)。催化劑是SCR脫硝工藝的核心技術(shù)，也是SCR脫硝裝置最昂貴的部分，約占總投資 的30%。而V2O5-WO3系列催化劑是目前國際上最普遍應(yīng)用的煙氣脫硝SCR催化劑。由于 火電廠鍋爐出口煙氣風(fēng)量大、粉塵多，要求催化劑床層具有高強(qiáng)度和床層低壓降。因此催化 劑需要制備成高強(qiáng)度的整體構(gòu)件型?，F(xiàn)有的整體型釩基催化劑有波紋纖維為基材的平板型 和蜂窩陶瓷型(梁斌，蔣煒，胡俊文，化工學(xué)報(bào)，2006，57 (8) :1911-1917)。催化劑成型技術(shù) 分為整體擠壓成型和表面涂覆技術(shù)(Avila，P.，M. Montes, et al. Chemical Engineering Journal, 2005,109(1-3) :11_36)。其中整體擠壓成型需要預(yù)先制備好的催化劑粉末，然 后催化劑與粘結(jié)劑、粘土等材料混合揉捏，通過成型機(jī)擠壓成型(CN200810238495.6 ;CN 200910044963. 0 ；Cristallo G.，Roncari E.，Rinaldo A.，et al. Applied Catalysis A General 2001,209 :249_256)，此種制備方法成型的催化劑往往強(qiáng)度不高，并且催化劑消耗 量大，成本高。表面涂覆技術(shù)則以堇青石陶瓷材料為整體材料基底(CN200710188005. 1 ；CN 200410026287. 1 ；田柳青，葉代啟·環(huán)境科學(xué)，2004，25 (1) :7_13)，配制催化劑與粘結(jié)劑的 浸漬漿液，通過涂覆技術(shù)在堇青石表面負(fù)載活性成份，此種制備方法雖然使催化劑的強(qiáng)度 得到很大提高，但是表面活性組分涂覆不均勻，并且活性組分在表面易脫落。因此如何在保 持催化劑強(qiáng)度的前體下，提高SCR整體催化劑表面活性組分的均勻性和粘附性成為目前此 類催化劑迫切需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是針對整體V2O5-WO3系列催化劑制備技術(shù)中工藝復(fù)雜、成本高、以及催 化劑表面活性組分負(fù)載均勻性和粘附性差的缺點(diǎn)，提供一種在蜂窩堇青石載體表面催化劑 原位負(fù)載制備方法，無需配制漿液和粘結(jié)劑，活性組分可以高度分散在堇青石表面，表面所 形成的催化劑活性層具有高粘附性和均勻性。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種高溫?zé)煔釹CR脫硝催化劑，所述的催化劑由載體和負(fù)載于載體上的活性組分 組成，所述的活性組分為v205、W03、Mo03、SO42-中的兩種以上的混合，所述活性組分的負(fù)載 量為2 15wt%，其特征在于所述載體為負(fù)載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷，所述 TiO2-SiO2涂層的負(fù)載量為5 30wt%，所述負(fù)載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷按以下方法制備得到(1)取堇青石蜂窩陶瓷，浸入1 5wt%的硝酸溶液中進(jìn)行表面活化，充分浸漬后 取出，通常浸漬30 60分鐘，然后用去離子水沖洗后在80 150°C下干燥3 12小時(shí)，得 到表面活化過的堇青石蜂窩陶瓷；(2) 10 60wt%的硫酸氧鈦水溶液中加入5 27wt%的硅溶膠，得到涂層浸漬液， 所述涂層浸漬液中硫酸氧鈦和二氧化硅的物質(zhì)的量之比為1. 0 0. 01 2. 0 ；(3)將步驟(1)得到的表面活化過的堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于步驟(2)得到 的涂層浸漬液中，充分浸漬后取出，通常浸漬10 30分鐘，高壓氣流吹去殘余的液體，在 60 120°C干燥10 100分鐘，得到干燥后的堇青石載體，將干燥后的堇青石載體完全浸 沒于5 25wt%的堿溶液中，所述堿溶液為氨水、氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液，優(yōu)選為5 25wt %的氨水，浸漬10 60min后取出，高壓氣流吹去殘余的液體，在60 120°C干燥3 10小時(shí)，然后重新浸沒于上述涂層浸漬液中，重復(fù)上述操作至堇青石蜂窩陶瓷表面的涂層 的負(fù)載量以堇青石蜂窩陶瓷的質(zhì)量計(jì)為5 30wt %，最后在400 650°C焙燒3 10小時(shí)， 得到所述負(fù)載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷。本發(fā)明所述的so42_通常來源于硫酸。本發(fā)明所述的涂層浸漬液中硫酸氧鈦和二氧化硅的物質(zhì)的量之比為 1.0 0. 01 2.0，優(yōu)選 1 0.2 1.0。本發(fā)明所述活性組分可以選擇各種可進(jìn)行煙氣選擇性催化還原的活性成分，如 V2O5, WO3> MoO3> SO42-的兩種以上的混合，優(yōu)選活性組分為V205、W03、、Mo03、SOf，所述V205、 W03、Mo03、S0:的物質(zhì)的量之比為 1. 0 0.5 10 0. 05 1. 0 0. 05 1. 0。所述的活性組分可按如下方法負(fù)載于載體上將偏鎢酸銨、偏釩酸銨、鉬酸銨、濃 硫酸(98% )用有機(jī)酸水溶液溶解，所述有機(jī)酸為可使偏鎢酸銨和偏釩酸銨還原的有機(jī)酸， 配置得到活性組分浸漬液；將負(fù)載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于活性組 分浸漬液中，浸漬10 60min取出，80 120°C干燥3 10小時(shí)，然后重新浸沒于上述活 性組分浸漬液中，重復(fù)上述操作至活性組分的負(fù)載量以負(fù)載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂 窩陶瓷的質(zhì)量計(jì)為2 15wt%，最后在400 650°C焙燒3 10小時(shí)，得到所述高溫SCR 脫硝催化劑。更具體的，所述活性組分為V205、W03、Mo03、S042-時(shí)，所述催化劑按以下方法制備得 到(1)取堇青石蜂窩陶瓷，浸入1 5wt%的硝酸溶液中進(jìn)行表面活化，充分浸漬后 取出，用去離子水沖洗后在80 150°C下干燥3 12小時(shí)，得到表面活化后的堇青石蜂窩 陶瓷；(2) 10 60wt%的硫酸氧鈦水溶液中加入5 27襯％的硅溶膠，得到涂層浸漬液， 所述涂層浸漬液中硫酸氧鈦和二氧化硅的物質(zhì)的量之比為1. 0 0. 01 2. 0 ；(3)將步驟(1)得到的表面活化過的堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于步驟(2)得到的 涂層浸漬液中，充分浸漬后取出，高壓氣流吹去殘余的液體，在60 120°C干燥10 100分 鐘，得到干燥后的堇青石載體，將干燥后的堇青石載體完全浸沒于5 25wt%氨水溶液中， 浸漬10 60min后取出，高壓氣流吹去殘余的液體，在60 120°C干燥3 10小時(shí)，然后 重新浸沒于上述涂層浸漬液中，重復(fù)上述操作至堇青石蜂窩陶瓷表面的涂層的負(fù)載量以堇青石蜂窩陶瓷的質(zhì)量計(jì)為5 30wt%，最后在400 650°C焙燒3 10小時(shí)，得到所述負(fù) 載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷；(4)偏鎢酸銨、偏釩酸銨、鉬酸銨和硫酸(98% )溶于2 10襯％的有機(jī)酸水溶液 中，所述有機(jī)酸為草酸、檸檬酸或蘋果酸，優(yōu)選草酸，配置得到總質(zhì)量濃度為5 40襯％濃 度的活性組分浸漬液，所述活性組分浸漬液中偏鎢酸銨以WO3的物質(zhì)的量計(jì)量，偏釩酸銨以 V2O5的物質(zhì)的量計(jì)量、鉬酸銨以MoO3的物質(zhì)的量計(jì)量，硫酸以SO/—的物質(zhì)的量計(jì)量，V2O5, WO3> MoO3> SO,的物質(zhì)的量之比為 1. O 0. 5 10 0. 05 1. 0 0. 05 1. 0 ；(5)將步驟(3)得到的負(fù)載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于步 驟(4)得到的活性組分浸漬液中，浸漬10 60min取出，高壓氣流吹去殘余的液體，80 120°C干燥3 10小時(shí)，然后重新浸沒于上述活性組分浸漬液中，重復(fù)上述操作至活性組分 的負(fù)載量以負(fù)載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷的質(zhì)量計(jì)為2 15wt %，最后在400 650°C焙燒3 10小時(shí)，得到所述高溫SCR脫硝催化劑。本發(fā)明所述的高溫?zé)煔釹CR脫硝催化劑可應(yīng)用于煙氣選擇性催化還原脫硝。更具體的，所述催化反應(yīng)在氣固反應(yīng)裝置上進(jìn)行取所述催化劑，置于反應(yīng)管等溫 區(qū)，煙氣進(jìn)入反應(yīng)管，在反應(yīng)管內(nèi)經(jīng)催化劑作用進(jìn)行選擇性催化還原脫硝反應(yīng)，所述的反應(yīng) 溫度為250 400°C，反應(yīng)空速為10000 SOOOOr10以鋼氣瓶來模擬煙氣組成，煙氣中包括NO、02、N2, NH3, NO和NH3體積分?jǐn)?shù)均為 0. 05%,O2體積分?jǐn)?shù)為5%，其余為N2,反應(yīng)空速為ΙδΟΟΟΙΓ1，氣體流量、組成由質(zhì)量流量計(jì)調(diào) 節(jié)和控制。氣體分析采用德圖TEST0350-XL煙氣分析儀，為了保證數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性， 每個(gè)工況至少穩(wěn)定30分鐘。本發(fā)明提供的高溫?zé)煔釹CR催化劑有益效果主要體現(xiàn)在使用廉價(jià)的TiOSO4和硅 溶膠為原料，通過原位沉淀法負(fù)載到堇青石蜂窩陶瓷基材上，表面形成非常均勻和牢固的 TiO2-SiO2涂層，并且得到的TiO2-SiO2涂層具有高的比表面積，適合的酸強(qiáng)度，可以有效地 起到助催化作用；活性組分則通過濕浸漬法負(fù)載在TiO2-SiO2涂層上，完全避免了懸浮液浸 涂中漿液損失嚴(yán)重、涂層不均勻的問題。


圖1為堇青石蜂窩陶瓷表面SEM圖。圖2為實(shí)施例1中負(fù)載TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷表面SEM圖。圖3為實(shí)施例1制備的整體蜂窩陶瓷型“V205-W03-Mo03-S0427Ti02-Si02/堇青石” 催化劑表面SEM圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于 此實(shí)施例1取堇青石蜂窩陶瓷2. IOmmX 50mm)，完全浸沒于1. Owt %的硝酸溶液中浸漬 60分鐘，然后用去離子水沖洗堇青石，洗去表面雜質(zhì)，放入烘箱在110°C下干燥12h，得到表 面活化過堇青石蜂窩陶瓷備用。
取27wt%的硅溶膠5. 0g、硫酸氧鈦30. Og溶于150ml水中得到涂層浸漬液，將表 面活化過的堇青石蜂窩陶瓷在涂層浸漬液中浸漬20分鐘，將堇青石取出，用高壓氣槍吹掉 表面的流動液滴，再在110°C干燥30分鐘。將干燥后的堇青石完全浸沒于25襯％氨水中浸 漬20分鐘，進(jìn)行原位水解沉淀。取出后用高壓氣吹去表面的氨水液滴，再在110°C干燥4h， 得到1次浸漬涂層的堇青石。將1次浸漬涂層的堇青石重新浸沒于上述涂層浸漬液中，重 復(fù)以上操作，直到TiO2-SiO2涂層的負(fù)載量為10wt%。然后放入馬弗爐550°C焙燒5小時(shí)， 得到負(fù)載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷。在IOOml蒸餾水中加入偏釩酸銨(NH4VO3) 1. 95g，再加4. 4g草酸，攪拌至溶解，再 加入偏鎢酸銨((NH4) 6ff7024 · 6H20) 20. 5g，鉬酸銨((NH4) 2Mo207) 1. 0g, 98wt %濃硫酸 0. 5g，得 到22wt% %濃度的活性組分浸漬液。將負(fù)載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷在活性組 分浸漬中浸漬20分鐘，用高壓氣吹去表面的液滴，然后在110°C干燥4小時(shí)，然后重新浸沒 于上述活性組分浸漬液中，重復(fù)以上操作，直到活性組分的負(fù)載量為3wt%。然后在馬弗爐 550°C焙燒5小時(shí)，得到整體蜂窩陶瓷型SCR催化劑。實(shí)施例2取堇青石蜂窩陶瓷2. 5g(Φ IOmmX 50mm)，完全浸沒于2wt%的硝酸溶液中浸漬30 分鐘，然后用去離子水沖洗堇青石，洗去表面雜質(zhì)，放入烘箱在iio°c下干燥i2h，得到表面 活化過堇青石載體蜂窩陶瓷備用。取27wt%的硅溶膠42g、硫酸氧鈦30. Og溶于150ml水中得到涂層浸漬液，將表面 活化過的堇青石蜂窩陶瓷在涂層浸漬液中浸漬10分鐘，將堇青石取出，用高壓氣槍吹掉表 面的流動液滴，再在110°c干燥30分鐘。將干燥后的堇青石完全浸沒于5wt% NaOH溶液中 浸漬20分鐘，進(jìn)行原位水解沉淀。取出后用高壓氣吹去表面的液滴，然后在110°C干燥4h， 得到1次浸漬涂層的堇青石。將1次浸漬涂層的堇青石重新浸沒于上述涂層浸漬液中，重 復(fù)以上操作，直到TiO2-SiO2涂層的負(fù)載量為10wt%。然后放入馬弗爐550°C焙燒5小時(shí)。在IOOml蒸餾水中加入偏釩酸銨5. 85g，再加4. 4g草酸，攪拌至溶解，再加入偏鎢 酸銨20. 5g，鉬酸銨((NH4)2Mo207)0. 3g，98wt%濃硫酸0. 5g，得到活性組分浸漬液。將負(fù)載 有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷在活性組分浸漬中浸漬20分鐘，用高壓氣吹去表面的 液滴，然后在110°C干燥4小時(shí)，然后重新浸沒于上述活性組分浸漬液中，重復(fù)以上操作，直 到活性組分的負(fù)載量為5wt%。然后在馬弗爐550°C焙燒5小時(shí)，得到整體蜂窩陶瓷型SCR 催化劑。實(shí)施例3取堇青石蜂窩陶瓷2. 5g(Φ IOmmX 50mm)，放入3wt%的硝酸溶液中浸漬40分鐘， 然后用去離子水沖洗堇青石，洗去表面雜質(zhì)，放入烘箱在150°C下干燥12h，得到表面活化 過堇青石載體蜂窩陶瓷備用。取27襯％的硅溶膠83. 0g、硫酸氧鈦30. Og溶于150ml水中得到涂層浸漬液，將表 面活化過的堇青石蜂窩陶瓷在涂層浸漬液中浸漬20分鐘，將堇青石取出，用高壓氣槍吹掉 表面的流動液滴，再在110°C干燥30分鐘。將干燥后的堇青石完全浸沒于25襯％氨水中浸 漬20分鐘，進(jìn)行原位水解沉淀。取出后用高壓氣吹去表面的氨水液滴，然后在110°C干燥 4h，得到1次浸漬涂層的堇青石。將1次浸漬涂層的堇青石重新浸沒于上述涂層浸漬液中， 重復(fù)以上操作，直到TiO2-SiO2涂層的負(fù)載量為10wt%。然后放入馬弗爐550°C焙燒5小時(shí)。在IOOml蒸餾水中加入偏釩酸銨8. 75g，再加4. 4g草酸，攪拌至溶解，再加入偏鎢 酸銨6. 0g，鉬酸銨((MM)2Mo2O7) 6. 38，98襯％濃硫酸0. 5g，得到活性組分浸漬液。將負(fù)載了 TiO2-SiO2載體膜的堇青石在溶液中浸漬20分鐘，用高壓氣吹去表面的液滴，然后在iio°c 干燥4h。重復(fù)以上操作，直到負(fù)載量為3wt%。然后在馬弗爐550°C焙燒5小時(shí)，得到整體 蜂窩陶瓷型SCR催化劑。實(shí)施例4取堇青石蜂窩陶瓷2. 5g(Φ IOmmX 50mm)，放入2wt%的硝酸溶液中浸漬50分鐘， 然后用去離子水沖洗堇青石，洗去表面雜質(zhì)，放入烘箱在80°C下干燥12h，得到表面活化過 堇青石載體蜂窩陶瓷備用。取27襯％的硅溶膠10. 0g、硫酸氧鈦25. Og溶于150ml水中得到涂層浸漬液，將表 面活化過的堇青石蜂窩陶瓷在涂層浸漬液中浸漬20分鐘，將堇青石取出，用高壓氣槍吹掉 表面的流動液滴，再在110°C干燥30分鐘。將干燥后的堇青石完全浸沒于25%氨水中浸漬 20分鐘，進(jìn)行原位水解沉淀。取出后用高壓氣吹去表面的氨水液滴，然后在110°C干燥4h， 得到1次浸漬涂層的堇青石。將1次浸漬涂層的堇青石重新浸沒于上述涂層浸漬液中，重 復(fù)以上操作，直到TiO2-SiO2涂層的負(fù)載量為10wt%。然后放入馬弗爐550°C焙燒5小時(shí)。在IOOml蒸餾水中加入偏釩酸銨14. 60g，再加4. 4g草酸，攪拌至溶解，再加入偏鎢 酸銨10. 0g，鉬酸銨((MM)2Mo2O7) 10. 58，98襯％濃硫酸0. 5g，得到活性組分浸漬液。將負(fù)載 了 TiO2-SiO2載體膜的堇青石在溶液中浸漬20分鐘，用高壓氣吹去表面的氨水液滴，然后在 110°C干燥10h。重復(fù)以上操作，直到負(fù)載量為3wt%。然后在馬弗爐550°C焙燒5小時(shí)，得 到整體蜂窩陶瓷型SCR催化劑。實(shí)施例5取堇青石蜂窩陶瓷2. 5g(Φ IOmmX 50mm)，完全浸沒于4wt%的硝酸溶液中浸漬40 分鐘，然后用去離子水沖洗堇青石，洗去表面雜質(zhì)，放入烘箱在100°C下干燥12h，得到表面 活化過堇青石載體蜂窩陶瓷備用。取IOwt %的硅溶膠2. 0g、硫酸氧鈦35. Og溶于150ml水中得到涂層浸漬液，將表 面活化過的堇青石蜂窩陶瓷在涂層浸漬液中浸漬20分鐘，將堇青石取出，用高壓氣槍吹掉 表面的流動液滴，再在60°C干燥100分鐘，得到1次浸漬涂層的堇青石。將1次浸漬涂層的 堇青石重新浸沒于上述涂層浸漬液中，將干燥后的堇青石完全浸沒于25%氨水中浸漬60 分鐘，進(jìn)行原位水解沉淀。取出后用高壓氣吹去表面的氨水液滴，然后在60°C干燥10h。重 復(fù)以上操作，直到TiO2-SiO2涂層的負(fù)載量為5wt%。然后放入馬弗爐650°C焙燒3小時(shí)。在IOOml蒸餾水中加入偏釩酸銨5. 85g，再加4. 4g草酸，攪拌至溶解，再加入偏鎢 酸銨20. 5g，鉬酸銨((NH4) 2Mo207) 1. 0g, 98wt%濃硫酸0. 5g，得到24wt% %濃度的活性組分 浸漬液。將負(fù)載了 TiO2-SiO2載體膜的堇青石在溶液中浸漬10分鐘，用高壓氣吹去表面的 液滴，然后在80°C干燥10h。重復(fù)以上操作，直到負(fù)載量為為2wt%。然后在馬弗爐550°C 焙燒3小時(shí)，得到負(fù)載量整體蜂窩陶瓷型SCR催化劑。實(shí)施例6取堇青石蜂窩陶瓷2. 5g(Φ IOmmX 50mm)，完全浸沒于5wt%的硝酸溶液中浸漬60 分鐘，然后用去離子水沖洗堇青石，洗去表面雜質(zhì)，放入烘箱在iio°c下干燥i2h，得到表面
8活化過堇青石載體蜂窩陶瓷備用。取27wt%的硅溶膠20. 0g、硫酸氧鈦30. Og溶于150ml水中得到涂層浸漬液，將表 面活化過的堇青石蜂窩陶瓷在涂層浸漬液中浸漬20分鐘，將堇青石取出，用高壓氣槍吹掉 表面的流動液滴，再在120°C干燥10分鐘。將干燥后的堇青石完全浸沒于25%氨水中浸漬 10分鐘，進(jìn)行原位水解沉淀。取出后用高壓氣吹去表面的氨水液滴，然后在120°c干燥3h， 得到1次浸漬涂層的堇青石。將1次浸漬涂層的堇青石重新浸沒于上述涂層浸漬液中，重 復(fù)以上操作，直到TiO2-SiO2涂層的負(fù)載量為30wt%。然后放入馬弗爐400°C焙燒10小時(shí)。在IOOml蒸餾水中加入偏釩酸銨5. 85g，再加4. 4g草酸，攪拌至溶解，再加入偏鎢 酸銨20. 5g，鉬酸銨1. 0g，98wt%濃硫酸2. 5g，得到24wt% %濃度的活性組分浸漬液。將負(fù) 載了 TiO2-SiO2載體膜的堇青石在溶液中浸漬60分鐘，用高壓氣吹去表面的液滴，然后在 120°C干燥3h。重復(fù)以上操作，直到負(fù)載量為15wt%。然后在馬弗爐400°C焙燒10小時(shí)，得 到整體蜂窩陶瓷型SCR催化劑。實(shí)施例7與實(shí)施例2催化劑的制備過程相同，不同之處為催化劑最后的焙燒溫度為650°C。對比例1與實(shí)施例2制備方法相同，只是在堇青石載體上沒有TiO2-SiO2涂層制備這一步
馬聚ο取堇青石蜂窩陶瓷2. 5g(Φ IOmmX 50mm)，完全浸沒于2wt%的硝酸溶液中浸漬30 分鐘，然后用去離子水沖洗堇青石，洗去表面雜質(zhì)，放入烘箱在iio°c下干燥i2h，得到表面 活化過堇青石載體蜂窩陶瓷備用。在IOOml蒸餾水中加入偏釩酸銨5. 849g，再加4. 4g草酸，攪拌至溶解，再加入偏鎢 酸銨20. 5g，鉬酸銨((MM)2Mo2O7) 1. 5g，98wt%濃硫酸0. 5g。將無涂層的表面活化過的堇青 石在溶液中浸漬20分鐘，用高壓氣吹去表面的液滴，然后在110°C干燥4h。重復(fù)以上操作， 直到負(fù)載量為5wt%。然后在馬弗爐550°C焙燒5小時(shí)，得到負(fù)載量5襯％的整體蜂窩陶瓷 型SCR催化劑。實(shí)施例8將實(shí)施例和對比例制備的催化劑放置在自制管式SCR反應(yīng)器中進(jìn)行評價(jià)。以鋼氣 瓶來模擬煙氣組成，煙氣中包括N0、02、N2、NH3，NO和NH3體積分?jǐn)?shù)均為0. 05%, O2體積分?jǐn)?shù) 為5%，其余為N2，反應(yīng)空速為ΙδΟΟΟΙΓ1，氣體流量、組成由質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)和控制。氣體分 析采用德圖TEST0350-XL煙氣分析儀，為了保證數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，每個(gè)工況至少穩(wěn) 定30分鐘。結(jié)果如表1所示表1實(shí)施例和對比例制備催化劑的脫硝活性
權(quán)利要求
一種高溫?zé)煔釹CR脫硝催化劑，所述的催化劑由載體和負(fù)載于載體上的活性組分組成，所述的活性組分為V2O5、WO3、MoO3、SO42 中的兩種以上的混合，所述活性組分的負(fù)載量為2~15 wt%，其特征在于所述載體為負(fù)載有TiO2 SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷，所述TiO2 SiO2涂層的負(fù)載量為5~30 wt%，所述負(fù)載有TiO2 SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷按以下方法制備得到(1)取堇青石蜂窩陶瓷，浸入1~5wt％的硝酸溶液中進(jìn)行表面活化，充分浸漬后取出，用去離子水沖洗后在80~150 ℃下干燥3~12小時(shí)，得到表面活化過的堇青石蜂窩陶瓷；(2)10~60 wt％的硫酸氧鈦水溶液中加入5~27 wt％的硅溶膠，得到涂層浸漬液，所述涂層浸漬液中硫酸氧鈦和二氧化硅的物質(zhì)的量之比為1.0︰0.01~2.0；(3)將步驟(1)得到的表面活化過的堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于步驟(2)得到的涂層浸漬液中，充分浸漬后取出，高壓氣流吹去殘余的液體，在60~120℃干燥10~100分鐘，得到干燥后的堇青石載體，將干燥后的堇青石載體完全浸沒于5~25 wt%的堿溶液中，所述堿溶液為氨水、氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液，浸漬10~60min后取出，高壓氣流吹去殘余的液體，在60~120 ℃干燥3~10小時(shí)，然后重新浸沒于上述涂層浸漬液中，重復(fù)上述操作至堇青石蜂窩陶瓷表面的涂層的負(fù)載量以堇青石蜂窩陶瓷的質(zhì)量計(jì)為5~30 wt%，最后在400~650℃焙燒3~10 小時(shí)，得到所述負(fù)載有TiO2 SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷。
2.如權(quán)利要求1所述的高溫?zé)煔釹CR脫硝催化劑，其特征在于所述步驟(1)中，所述充 分浸漬的時(shí)間為3(Γ60分鐘。
3.如權(quán)利要求1所述的高溫?zé)煔釹CR脫硝催化劑，其特征在于所述步驟(2)中，所述的 涂層浸漬液中硫酸氧鈦和二氧化硅的物質(zhì)的量之比為1 :0. 2 1. 0。
4.如權(quán)利要求1所述的高溫?zé)煔釹CR脫硝催化劑，其特征在于所述的活性組分為V205、 WO3> MoO3> SO廣，所述 V2O5, WO3> MoO3> SO,的物質(zhì)的量之比為 1. 0 0. 5 10 0. 05 1. 0 0. 05 1. 0。
5.如權(quán)利要求1所述的高溫?zé)煔釹CR脫硝催化劑，其特征在于所述堿溶液為5 25wt%氨水。
6.如權(quán)利要求4所述的高溫?zé)煔釹CR脫硝催化劑，其特征在于所述的活性組分按如 下方法負(fù)載于載體上偏鎢酸銨、偏釩酸銨、硝酸鉬、濃硫酸硫酸用有機(jī)酸水溶液溶解，所 述有機(jī)酸為可使偏鎢酸銨和偏釩酸銨還原的有機(jī)酸，配置得到活性組分浸漬液；將負(fù)載 有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于活性組分浸漬液中，浸漬l(T60min取出， 8(T12(TC干燥;TlO小時(shí)，然后重新浸沒于上述活性組分浸漬液中，重復(fù)上述操作至活性 組分的負(fù)載量以負(fù)載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷的質(zhì)量計(jì)為2 15 wt %，最后在 40(T65(TC焙燒3 10小時(shí)，得到所述高溫?zé)煔釹CR脫硝催化劑。
7.如權(quán)利要求4所述的高溫?zé)煔釹CR脫硝催化劑，其特征在于所述的催化劑按以下方 法制備得到(1)取堇青石蜂窩陶瓷，浸入廣5wt%的硝酸溶液中進(jìn)行表面活化，充分浸漬后取出，用 去離子水沖洗后在8(T150 °C下干燥3 12小時(shí)，得到表面活化后的堇青石蜂窩陶瓷；(2)10^60 的硫酸氧鈦水溶液中加入5 27 的硅溶膠，得到涂層浸漬液，所述 涂層浸漬液中硫酸氧鈦和二氧化硅的物質(zhì)的量之比為1. 0 0. 0Γ2. 0 ；(3)將步驟(1)得到的表面活化過的堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于步驟(2)得到的涂層浸漬液中，充分浸漬后取出，高壓氣流吹去殘余的液體，在6(T12(TC干燥IiTlOO分鐘， 得到干燥后的堇青石載體，將干燥后的堇青石載體完全浸沒于5 25 wt%氨水溶液中，浸漬 l(T60min后取出，高壓氣流吹去殘余的液體，在6(Tl2(TC干燥3 10小時(shí)，然后重新浸沒于 上述涂層浸漬液中，重復(fù)上述操作至堇青石蜂窩陶瓷表面的涂層的負(fù)載量以堇青石蜂窩陶 瓷的質(zhì)量計(jì)為5 30 wt%,最后在40(T650°C焙燒3 10小時(shí)，得到所述負(fù)載有TiO2-SiO2涂 層的堇青石蜂窩陶瓷；(4)偏鎢酸銨、偏釩酸銨、硝酸鉬和98濃硫酸溶于2 10 的有機(jī)酸水溶液中， 所述有機(jī)酸為草酸、檸檬酸或蘋果酸，配置得到總質(zhì)量濃度為5 40 wt%的活性組分浸漬液， 所述活性組分浸漬液中偏鎢酸銨以WO3的物質(zhì)的量計(jì)量，偏釩酸銨以V2O5的物質(zhì)的量計(jì)量， 硝酸鉬以MoO3的物質(zhì)的量計(jì)量，硫酸以S042_的物質(zhì)的量計(jì)量，V2O5, W03、Mo03、SO42-的物質(zhì) 的量之比為 1.0 0.5 10 0.05 1.0 0.05 1.0;(5)將步驟(3)得到的負(fù)載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于步驟(4) 得到的活性組分浸漬液中，浸漬l(T60min取出，高壓氣流吹去殘余的液體，8(T12(TC干燥 3 10小時(shí)，然后重新浸沒于上述活性組分浸漬液中，重復(fù)上述操作至活性組分的負(fù)載量以 負(fù)載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷的質(zhì)量計(jì)為2 15 wt%，最后在40(T650°C焙燒；TlO 小時(shí)，得到所述高溫?zé)煔釹CR脫硝催化劑。
8.如權(quán)利要求1所述的高溫?zé)煔釹CR脫硝催化劑在煙氣選擇性催化還原脫硝中的應(yīng)用。
9.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于所述催化反應(yīng)在氣固反應(yīng)裝置上進(jìn)行取 所述高溫?zé)煔釹CR脫硝催化劑，置于反應(yīng)管等溫區(qū)，煙氣進(jìn)入反應(yīng)管，在反應(yīng)管內(nèi)經(jīng)催 化劑作用進(jìn)行選擇性催化還原脫硝反應(yīng)，所述的反應(yīng)溫度為250 40(TC，反應(yīng)空速為 10000^30000 1Γ1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高溫?zé)煔釹CR脫硝催化劑，所述的催化劑由載體和負(fù)載于載體上的活性組分組成，其特征在于所述載體為負(fù)載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷，所述TiO2-SiO2涂層的負(fù)載量為5～30wt％。本發(fā)明使用廉價(jià)的TiOSO4和硅溶膠為原料，通過原位沉淀法負(fù)載到堇青石蜂窩陶瓷基材上，表面形成非常均勻和牢固的TiO2-SiO2涂層，并且得到的TiO2-SiO2涂層具有高的比表面積，適合的酸強(qiáng)度，可以有效地起到助催化作用。
文檔編號B01D53/90GK101961656SQ20101029812
公開日2011年2月2日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者盧晗鋒, 周小燕, 張峰, 陳銀飛, 黃海鳳 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)