專利名稱：一種乙酸甲酯的合成裝置及其工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種反應(yīng)精餾合成裝置及其工藝方法，具體是指一種利用內(nèi)部熱耦合 反應(yīng)精餾塔合成乙酸甲酯的新型裝置及其工藝方法，可完成乙酸甲酯的合成、產(chǎn)物分離，與 常規(guī)反應(yīng)精餾裝置相比可節(jié)能20 50%。
背景技術(shù)：
乙酸甲酯在工業(yè)上有廣泛的用途，是羰基化生產(chǎn)乙酸酐的原料之一，也是一種良 好的溶劑，可用于硝酸纖維、醋酸纖維等多種纖維、樹脂、油脂以及合成革生產(chǎn)中，還適用于 香精生產(chǎn)等。乙酸甲酯的主要生產(chǎn)方法是乙酸與甲醇在酸性催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)而 得到乙酸甲酯，該反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)，主要受平衡常數(shù)的限制，其平衡常數(shù)為5. 2。所說的 酸性催化劑，可以是鹽酸、硫酸、磷酸及對甲基苯磺酸，或者是酸性樹脂。傳統(tǒng)的乙酸甲酯生產(chǎn)工藝是將乙酸、甲醇、催化劑加入到間歇釜內(nèi)，反應(yīng)一定時 間后，將反應(yīng)后物料送入到下游一系列精餾塔中進行分離得到產(chǎn)品。受平衡常數(shù)的限制，反 應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高，為使其中一種反應(yīng)物達到較高轉(zhuǎn)化率而將另一種反應(yīng)物過量很多，未轉(zhuǎn)化 的原料必須循環(huán)利用；同時，需要設(shè)置一系列萃取精餾塔及相關(guān)設(shè)備，以打破共沸物，得到 高純度的乙酸甲酯。因此傳統(tǒng)的酯化工藝流程繁瑣、能耗和投資都很高。專利801P0060717和801P0060719對傳統(tǒng)工藝做了改進。該專利在反應(yīng)釜上設(shè)置 一座精餾塔。將乙酸、甲醇、催化劑_對甲基苯磺酸、夾帶劑_乙酸正丁酯共同加入到反應(yīng) 釜中，生成的乙酸甲酯在精餾塔頂采出，塔中段采出夾帶劑和水，最終得到的乙酸甲酯質(zhì)量 分數(shù)僅為95%。該類工藝仍然沒有擺脫傳統(tǒng)工藝轉(zhuǎn)化率低能耗高等弊端。反應(yīng)精餾技術(shù)的出現(xiàn)，成功解決了這一問題。反應(yīng)精餾合成工藝將反應(yīng)過程和精 餾過程以及共沸物的萃取精餾過程有機地耦合在一起，使反應(yīng)物在進行反應(yīng)的同時與產(chǎn)物 分離，既提高反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)中的濃度，又使產(chǎn)物及時離開反應(yīng)區(qū)而抑制了逆反應(yīng)的進行， 因此反應(yīng)精餾可有效提高反應(yīng)速率和乙酸的轉(zhuǎn)化率。專利US4435595提出了反應(yīng)精餾法生 產(chǎn)乙酸甲酯的方法，該工藝采用泡罩塔板作為氣液接觸元件，提高了轉(zhuǎn)化率，得到了高純度 的乙酸甲酯。專利201N1796358101提出應(yīng)用具有立體傳質(zhì)塔板的反應(yīng)精餾塔進行乙酸甲 酯的合成。該類塔板持液量較高，操作上限較高，有利于可逆反應(yīng)的深度進行和反應(yīng)物的分 離，該專利與美國專利US4435595比較，其單塔合成率明顯提高。然而，在傳統(tǒng)的精餾塔中，引入精餾塔再沸器的熱量通過精餾塔之后由冷凝器處 排出，大部分的能量損失在諸如塔的壓降以及通過換熱器的溫差上，而只有部分能量被用 來減少精餾塔產(chǎn)品的熵，其熱力學(xué)效率一般只有5 10%。因此，多年來國內(nèi)外學(xué)者對精餾過程能量利用效率的提高進行了大量的研究，研 究工作主要集中在系統(tǒng)的能量集成方面，包括塔間的能量集成、精餾換熱網(wǎng)絡(luò)合成以及單 塔內(nèi)部的能量集成。其中，內(nèi)部熱耦合精餾技術(shù)旨在提高精餾塔能量利用的可逆程度，可以 大幅度降低能耗，其良好的節(jié)能效果受到了各國學(xué)者的廣泛關(guān)注。內(nèi)部熱耦合精餾塔是將傳統(tǒng)塔從進料處分成兩個精餾塔，分別稱為精餾段和提餾段，由于傳統(tǒng)塔精餾段的溫度低 于提餾段，為了用精餾段上升的蒸汽加熱提餾段下降的液體，在二者之間設(shè)置壓縮機以加 壓提餾段塔頂出來的蒸汽使其溫度升高，在精餾段塔底設(shè)置節(jié)流閥以保證提餾段壓力的穩(wěn) 定，這樣通過兩段間的能量耦合可以在精餾段和提餾段的內(nèi)部分別產(chǎn)生下降的液體和上升 的蒸汽，由塔間的能量耦合提供回流液體和再沸蒸汽，可以大大降低再沸器能耗。因此，可 以大幅度的降低能耗和設(shè)備投資，提高經(jīng)濟效益。專利US200501213031011提出了一種內(nèi)部熱耦合精餾塔的構(gòu)型，專利 US200902607911011公開了一種內(nèi)部熱耦合精餾技術(shù)的具體結(jié)構(gòu)，精餾段和提餾段采用單 管同心軸式換熱方式。專利201N200951326Y公開了一種內(nèi)部透熱式耦合精餾節(jié)能裝置，透 熱方式采用同心軸式換熱器或板翅式換熱器，采用該專利實用新型裝置分離苯/甲苯、乙 醇/水，與傳統(tǒng)的精餾裝置能耗費用相比較，可節(jié)能30 40%以上。專利201N200955890Y 將這種內(nèi)部透熱式耦合精餾塔應(yīng)用于空分裝置，與現(xiàn)有的低溫空分裝置的能耗相比，可節(jié) 能30%以上，大大提高了能源的利用率，同時塔體高度可降低近一半，有利于設(shè)備安裝維 護、操作實施。專利201N201463462U公開了一種板翅式熱耦合精餾裝置，把低溫空氣精餾 分離領(lǐng)域中的上塔下段和下塔上段熱耦合在一體，取消了傳統(tǒng)的主冷凝蒸發(fā)器，降低了下 塔工作壓力，節(jié)省了空氣壓縮機能耗。專利201N201454133U提供的內(nèi)部熱耦合蒸餾塔將換 熱器設(shè)置在精餾段和提餾段外面，使換熱器的面積不再受蒸餾塔工藝的限制，改善了蒸餾 塔的操作彈性、動態(tài)特性和可控性。將上述兩種化工耦合過程結(jié)合起來，將反應(yīng)精餾應(yīng)用到內(nèi)部熱耦合精餾塔中，即 為內(nèi)部熱耦合反應(yīng)精餾塔。內(nèi)部熱耦合反應(yīng)精餾技術(shù)是一項反應(yīng)與分離同時進行、高度強 化的復(fù)雜技術(shù)，可以進一步提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性、降低能耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用內(nèi)部熱耦合反應(yīng)精餾塔實現(xiàn)乙酸甲酯合成及產(chǎn)物 分離的高度耦合的合成工藝方法及裝置。本發(fā)明將反應(yīng)過程、產(chǎn)品分離有機地結(jié)合在一起 同時進行，可以直接得到高純度的乙酸甲酯產(chǎn)品，并通過能量耦合大幅度地降低能耗。本發(fā)明所采用的裝置為內(nèi)部熱耦合反應(yīng)精餾塔及甲醇回收塔，如附圖1所示，即 原料甲醇與乙酸以及催化劑濃硫酸按照一定的配比進入裝置。該內(nèi)部熱耦合反應(yīng)精餾塔 精餾段(1)有20 30塊理論板，其中精餾區(qū)(101)有5 10塊理論板，反應(yīng)區(qū)(102)有 15 20塊理論板，提餾段(2)有25 35塊理論板，其中反應(yīng)區(qū)(201)有20 25塊理論 板，提餾區(qū)(202)有5 10塊理論板。甲醇回收塔(8)有15 25塊理論板。內(nèi)部熱耦合 反應(yīng)精餾塔中精餾段(1)(給熱部分)和提餾段(2)(吸熱部分)通過換熱器(3)相連，反 應(yīng)區(qū)(102)底部和反應(yīng)區(qū)(201)頂部通過壓縮機(4)和節(jié)流閥(5)相連。換熱器(3)形式 為多管同心軸式或板翅式，多管同心軸式換熱器如附圖3，其中精餾段的流體和提餾段的流 體分別走管程d和殼程D ；板翅式換熱器見附圖4。為了實現(xiàn)內(nèi)部的熱量從精餾段(1)向提 餾段(2)的傳遞，引入壓縮機(4)來調(diào)節(jié)二者的壓強，提餾段(2)頂端的氣相在進入精餾段 (1)前先通過壓縮機(4)的壓縮，使精餾段(1)在更高的壓強和溫度條件下進行。為了保 證提餾段(2)在較低的壓強下運行，精餾段(1)底部的液相在進入提餾段前先通過節(jié)流閥 (5)，以維持兩邊的壓強差。
本發(fā)明所述的方法為作為反應(yīng)物及萃取劑的乙酸經(jīng)管線(12)進入精餾區(qū)(101) 底部，反應(yīng)物甲醇新鮮原料經(jīng)管線(23)與來自管線(20)的循環(huán)原料混合后經(jīng)管線(11)進 入反應(yīng)區(qū)(201)中部，催化劑濃硫酸經(jīng)管線(13)進入反應(yīng)區(qū)(102)中部，這樣，乙酸和甲醇 逆流接觸，在催化劑濃硫酸的作用下，在反應(yīng)區(qū)(102)和反應(yīng)區(qū)(201)發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙 酸甲酯。所生成的乙酸甲酯與水及甲醇形成二元和三元共沸物，經(jīng)過反應(yīng)區(qū)(101)上部的 萃取作用及精餾區(qū)(101)的精餾作用除去其中的水及甲醇并在塔頂?shù)玫礁呒兌鹊囊宜峒?酯產(chǎn)品經(jīng)管線(18)排出。反應(yīng)區(qū)(102)底部液相經(jīng)節(jié)流閥(5)進入提餾段(2)的反應(yīng)區(qū) (201)頂部繼續(xù)發(fā)生酯化反應(yīng)。反應(yīng)區(qū)(201)頂部氣相經(jīng)壓縮機(4)進入精餾段(1)的反 應(yīng)區(qū)(102)底部繼續(xù)發(fā)生酯化反應(yīng)以及分離作用。反應(yīng)產(chǎn)物水與過量的甲醇混合物流經(jīng)過 提餾區(qū)(202)的提餾作用除去少量乙酸甲酯后，經(jīng)管線(19)進入甲醇回收塔⑶中部，經(jīng) 過精餾區(qū)(801)的精餾作用在塔頂?shù)玫礁呒兌鹊募状冀?jīng)管線(20)排出可回收做循環(huán)利用， 經(jīng)過提餾區(qū)(802)的精餾作用在塔底得到含硫酸廢水經(jīng)管線(22)排出裝置。本發(fā)明內(nèi)部熱耦合反應(yīng)精餾塔精餾段⑴塔壓為0. 1 0. 5MPa，提餾段⑵常壓 操作，甲醇回收塔(8)常壓操作。操作過程中，內(nèi)部熱耦合反應(yīng)精餾塔精餾段(1)塔頂頂回 流比為0.2 2，精餾段(1)塔頂溫度為50 90°C，反應(yīng)區(qū)(102)的溫度為60 120°C， 塔釜溫度為80 120°C，提餾段(2)塔頂溫度為70 75°C，反應(yīng)區(qū)(201)的溫度為50 90°C，塔釜溫度為60 100°C。甲醇回收塔(8)塔頂溫度為50 70°C，塔釜溫度為80 110°C。進料均為液相進料，溫度為20 80°C，甲醇進料可以為純甲醇，也可以是含有少量 水及其他雜質(zhì)的粗甲醇，其中甲醇質(zhì)量分數(shù)大于90%，甲醇進料與乙酸進料摩爾比控制在 1 1 3 1之間，催化劑濃硫酸按照濃硫酸與乙酸進料質(zhì)量比為0.5 100 5 100 加料，濃硫酸質(zhì)量分數(shù)為95% 98%。本發(fā)明中塔頂乙酸甲酯質(zhì)量分數(shù)達98%以上，乙酸轉(zhuǎn)化率在98. 5%以上，達到同 樣乙酸轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品分離要求，比常規(guī)反應(yīng)精餾流程可節(jié)能20 50%。


圖1 乙酸甲酯合成的內(nèi)部熱耦合反應(yīng)精餾塔及甲醇回收裝置流程示意2 乙酸甲酯合成的常規(guī)反應(yīng)精餾雙塔流程示意3 多管式同心軸式換熱器的結(jié)構(gòu)示意4 板翅式換熱器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，1、精餾段，2、提餾段，3、換熱器，4、壓縮機，5、節(jié)流閥，6、冷凝器，7、再沸器， 8、甲醇回收塔，9、冷凝器，10、再沸器，11 31、管線
具體實施方案下面結(jié)合附圖和實例對本發(fā)明作進一步的詳細描述實例1 如圖1所示流程。各區(qū)域理論板數(shù)如表1所示，進料流量及組成如表2所 示，甲醇進料與乙酸進料摩爾比為1.2 1，濃硫酸與乙酸進料質(zhì)量比為0.5 100，乙酸、 濃硫酸與甲醇的進料位置(從上往下數(shù))依次為精餾段(1)第7塊理論板、第15塊理論板 以及提餾段(2)第10塊理論板，進料均為30°C，換熱器傳熱系數(shù)為1000W/m2. °C。內(nèi)部熱 耦合反應(yīng)精餾塔精餾段(1)頂部回流比為0. 76，甲醇回收塔(8)頂部回流比為2. 5，各物流流量及組成如表2所示，精餾段(1)頂溫為68.3°C，提餾段(2)釜溫為77.8°C，甲醇回收 塔⑶頂溫為64.3°C，釜溫為99.5°C，提餾段(2)和甲醇回收塔常壓操作，精餾段⑴壓 力為0. 15MPa。所得乙酸轉(zhuǎn)化率為98. 62%，完成傳熱所需的總傳熱面積為58. 6m2。達到 同樣乙酸轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品分離要求，本工藝流程所需總能耗為1596. 3kW，常規(guī)流程總能耗為 2814. 2kW，相比可節(jié)能 43. 28%。表1實例1各區(qū)域理論板數(shù)
權(quán)利要求
1.一種乙酸甲酯的合成裝置，其特征在于，該裝置包括精餾段(1)、提餾段(2)、換熱器 (3)、壓縮機(4)、節(jié)流閥(5)、冷凝器(6)、再沸器(7)、甲醇回收塔(8)、冷凝器(9)、再沸器 (10)，所述精餾段(1)、換熱器(3)和提餾段(2)依次相連，所述壓縮機(4)安裝于所述提 餾段(2)的塔頂氣相導(dǎo)出管(14)與精餾段(1)塔底進料板之間，所述節(jié)流閥(5)安裝于精 餾段(1)的塔底液相導(dǎo)出管(17)與提餾段(2)塔頂進料板之間，所述冷凝器(6)安裝于精 餾段(1)塔頂?shù)漠a(chǎn)品導(dǎo)出管(16)上，所述再沸器(7)安裝于提餾段(2)塔底的產(chǎn)品導(dǎo)出管 (15)上；所述甲醇回收塔(8)連接到提餾段(2)塔底的產(chǎn)品導(dǎo)出管(19)上，所述冷凝器(9) 與甲醇回收塔(8)塔頂氣相導(dǎo)出管(17)相連接，所述再沸器(10)與甲醇回收塔(8)塔底 液相導(dǎo)出管(21)相連。
2.如權(quán)利要求1所述的乙酸甲酯的合成裝置，其特征在于，所述的換熱器(3)為多管同 心軸式換熱器或板翅式換熱器。
3.一種利用如權(quán)利要求1所述裝置的乙酸甲酯合成工藝方法，其特征在于，乙酸甲酯 在內(nèi)部熱耦合反應(yīng)精餾塔內(nèi)合成并得到分離提純，該過程由以下步驟組成a)乙酸與甲醇在催化劑濃硫酸的作用下逆向接觸在反應(yīng)區(qū)(102)和反應(yīng)區(qū)(201)發(fā)生 酯化反應(yīng)生成乙酸甲酯；b)生成的乙酸甲酯與水及甲醇形成二元和三元共沸物，經(jīng)過精餾段(1)反應(yīng)區(qū)(102) 上部的萃取作用及精餾區(qū)(101)的精餾作用除去其中的水及甲醇并在塔頂?shù)玫礁呒兌鹊?乙酸甲酯；c)精餾段(1)反應(yīng)區(qū)(102)底部液相經(jīng)節(jié)流閥(5)進入提餾段(2)的反應(yīng)區(qū)(201)頂 部繼續(xù)發(fā)生酯化反應(yīng)；d)提餾段(2)反應(yīng)區(qū)(201)頂部氣相經(jīng)壓縮機(4)進入精餾段(1)的反應(yīng)區(qū)(102)底 部繼續(xù)發(fā)生酯化反應(yīng)以及分離作用；e)反應(yīng)產(chǎn)物水與過量的甲醇混合物流經(jīng)過提餾區(qū)(202)的提餾作用除去少量乙酸甲f)提餾段(2)塔釜產(chǎn)物進入甲醇回收塔(8)中部，經(jīng)過精餾區(qū)(801)的精餾作用在塔 頂?shù)玫礁呒兌鹊募状伎苫厥兆鲅h(huán)利用，經(jīng)過提餾區(qū)(802)的提餾作用在塔底得到含硫酸 廢水排出裝置。
4.如權(quán)利要求1、2、3所述的裝置及其工藝方法，其特征在于，作為反應(yīng)物及萃取劑的 乙酸經(jīng)管線(12)進入精餾區(qū)(101)底部，反應(yīng)物甲醇新鮮原料經(jīng)管線(23)與來自管線 (20)的循環(huán)原料混合后經(jīng)管線(11)進入反應(yīng)區(qū)(201)中部，催化劑濃硫酸經(jīng)管線(13)進 入反應(yīng)區(qū)(102)中部，提餾段(2)塔底產(chǎn)物經(jīng)管線(19)進入甲醇回收塔(8)中部；在精餾 段⑴塔頂?shù)玫侥康漠a(chǎn)物乙酸甲酯經(jīng)管線(18)排出裝置，甲醇回收塔⑶塔頂?shù)玫郊状冀?jīng) 管線(20)排出可做循環(huán)原料用，酯化反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)區(qū)(102)和反應(yīng)區(qū)(201)。
5.如權(quán)利要求3所述的工藝方法，其特征是乙酸、甲醇進料均為液相進料，進料溫度為 20 80°C，甲醇進料可以是純甲醇，也可以是甲醇質(zhì)量分數(shù)大于90%的粗甲醇，甲醇進料 與乙酸進料摩爾比為1 1 3 1。
6.如權(quán)利要求3所述的工藝方法，其特征是催化劑濃硫酸進料質(zhì)量分數(shù)為95% 98%，其進料與乙酸進料質(zhì)量比為0.5 100 5 100。
7.如權(quán)利要求3所述的工藝方法，其特征是精餾段(1)頂部回流比為0.2 2，甲醇回收塔⑶頂部回流比為1 10。
8.如權(quán)利要求3所述的工藝方法，其特征是精餾段(1)塔頂溫度為50 90°C，反應(yīng)區(qū) (102)溫度為60 120°C，提餾段⑵塔釜溫度為60 100°C，反應(yīng)區(qū)(201)溫度為50 900C ；精餾段⑴塔壓為0. 1 0. 5MPa，提餾段⑵常壓操作。
9.如權(quán)利要求3所述的工藝方法，其特征是甲醇回收塔(8)塔頂溫度為50 70°C，塔 釜溫度為80 110°C ；甲醇回收塔(8)常壓操作。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種乙酸甲酯的合成裝置及其工藝方法，具體是利用內(nèi)部熱耦合反應(yīng)精餾塔進行乙酸甲酯合成的新型工藝。該裝置包括內(nèi)部熱耦合反應(yīng)精餾塔精餾段、提餾段、換熱器、壓縮機、節(jié)流閥、冷凝器、再沸器、甲醇回收塔及其附屬設(shè)備(冷凝器、再沸器)。內(nèi)部熱耦合反應(yīng)精餾塔精餾段和提餾段之間設(shè)置壓縮機，提餾段塔頂出來的蒸汽經(jīng)壓縮機加壓后進入精餾段塔底，在精餾段塔底設(shè)置節(jié)流閥以保證提餾段壓力的穩(wěn)定，精餾段和提餾段之間通過換熱器實現(xiàn)熱交換。本發(fā)明能夠充分發(fā)揮內(nèi)部熱耦合精餾塔與反應(yīng)精餾的優(yōu)勢，可同時實現(xiàn)酯化反應(yīng)及目的產(chǎn)物提純。利用本發(fā)明裝置及其工藝流程可以得到98.5％以上的乙酸轉(zhuǎn)化率和高純度產(chǎn)品，同時，兩塔段間的能量耦合可大幅度降低能耗。
文檔編號B01D3/14GK102000534SQ20101050141
公開日2011年4月6日 申請日期2010年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月2日
發(fā)明者劉雪暖, 周憲田, 孫蘭義, 寧亞南, 李軍 申請人:中國石油大學(xué)(華東)