專利名稱：單乙醇胺合成乙二胺固體催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種用于單乙醇胺(MEA)還原胺化 合成乙二胺(EDA)反應(yīng)的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
乙二胺(ethylenediamine，EDA)又名1，2—二氨基乙烷、乙烯二胺，是重要的化工 原料和精細(xì)化工中間體，具有堿性和表面活性的特點，廣泛應(yīng)用于有機(jī)化合物、高分子化合 物、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等行業(yè)中，可用于生產(chǎn)螯合劑、防蟲劑、土壤改良劑、潤滑劑、橡膠促進(jìn) 劑、乳化劑、抗凍劑和有機(jī)溶劑等。目前工業(yè)上生產(chǎn)乙二胺的方法主要是二氯乙烷法(EDC)和乙醇胺法。EDC路線對 設(shè)備的腐蝕性嚴(yán)重并且會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，從而造成生產(chǎn)成本高，因而該工藝路線正 逐漸被淘汰。MEA路線投資低，并且環(huán)境污染小。MEA工藝過程又分為還原工藝和縮合工藝， 還原工藝需要在高壓臨氫條件下反應(yīng)，產(chǎn)品大部分為乙二胺；縮合工藝無需臨氫，反應(yīng)產(chǎn)物 以環(huán)胺為主，從而導(dǎo)致了乙二胺的選擇性下降。乙醇胺在催化劑存在下還原胺化生產(chǎn)乙二胺，反應(yīng)不可避免的產(chǎn)生復(fù)雜的多亞烷 基多胺副產(chǎn)物，使得乙二胺的收率降低并導(dǎo)致產(chǎn)物分離困難。常用的方法能提高產(chǎn)物的選 擇性，但是轉(zhuǎn)化率降低，影響了乙二胺的產(chǎn)能。因此，需要一種催化劑不僅有能力對產(chǎn)物具 有高選擇性，并且保持良好的胺化轉(zhuǎn)化率，更理想狀況下，催化劑僅對活性官能團(tuán)被胺基取 代的產(chǎn)物有選擇性。目前的已有技術(shù)中，乙醇胺還原胺化法多采用鎳基金屬催化劑，存在胺化反應(yīng)的 活性和選擇性不高的缺點。USP5068330公開了不同的鎳基金屬催化劑，同時添加Ir、Pt、Ru 等貴金屬，在120 300°C時，乙醇胺轉(zhuǎn)化率20% 45%，生成乙二胺選擇性15% 55%， 二乙烯三胺10% 20%。該催化劑乙醇胺轉(zhuǎn)化率及乙二胺選擇性均難達(dá)到要求，而且在制 備過程中反復(fù)連續(xù)加入貴金屬，增加了工藝操作的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本。美國專利US6534441報道了 一種Ni-Re_B/Al203催化劑，該催化劑可使乙二胺選擇 性提高至70 % 80 %，但反應(yīng)中B的流失會污染產(chǎn)物，給分離造成困難，而且添加B使得催 化劑的制備過程較為復(fù)雜。但可以肯定的是，制備中添加La、Ca、Mg、Sr、Li、K、Ba、Ce、W、 Fe、Cu、Zn、Ti、B、Mn等組分時，改善了催化劑的穩(wěn)定性，提高了壽命和機(jī)械強(qiáng)度。本人申請了用于乙醇胺胺化合成乙二胺的催化劑及其制備方法(CN 101829581A)，制備過程采用浸漬法，實驗方法簡單，所得催化劑選擇性和轉(zhuǎn)化率都得到了 顯著的提高，活性組分分散比較均勻，但浸漬過程不能有效控制各活性組分在載體上的負(fù) 載量，重復(fù)性稍差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足和缺陷，提供一種高選擇性的單乙 醇胺還原胺化合成乙二胺的催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的用于單乙醇胺還原胺化合成乙二胺的催化劑，元素組成及配比可用 下式表示α Ni β Co YM /TiO2其中Ni為鎳，Co為鈷，M為銅(Cu)、錸(Re)、鉀⑷、鐵(Fe)、鋅(Zn)和鉻(Cr)等 中的兩種或兩種以上金屬助劑；所述的催化劑以納米TiO2為載體；α、β、γ分別代表元素 在催化劑中的質(zhì)量百分含量α+β = 10% 35%、α/β = 1 5、γ =0 10%，其余 為二氧化鈦載體。所述的鎳的可溶性鹽為硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、硫酸鎳或檸檬酸鎳；鈷的可溶性 鹽為乙酸鈷；鈦鹽為四氯化鈦、硫酸鈦或鈦酸四丁酯；金屬助劑可溶性鹽為硝酸鹽或氯化鹽 ο以上所述的用于單乙醇胺還原胺化合成乙二胺的催化劑的制備方法，采用溶 膠_凝膠水熱法，具體步驟如下(1)按擔(dān)載量分別稱取Ni、Co及金屬助劑的可溶性鹽，加入適量去離子水，于超聲 波器中震蕩20min，再加入適量無水乙醇，然后添加乙酸溶液，調(diào)節(jié)pH = 2 4，得到溶液A ；(2)將鈦鹽溶解到無水乙醇中，然后滴加到(1)的溶液A中，攪拌均勻形成溶膠；(3)將⑵得到的溶膠放入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓釜中，在160 180°C水熱反 應(yīng)10h，然后冷卻，在30°C恒溫下陳化放置2 5天，得到凝膠；(4)將(3)中得到的凝膠在80 105°C下干燥，在200 400°C下煅燒3 6h，得 到納米粉末催化劑。所制得的催化劑，其形狀根據(jù)需要，通過定型后可得到顆粒、球形或柱狀催化劑。本發(fā)明提供的用于單乙醇胺與氨合成乙二胺的催化劑，催化劑使用前需進(jìn)行活 化?；罨跉錃夥諊鷥?nèi)進(jìn)行，氮氣和氫氣體積比1 1 1 8?；罨瘻囟葟氖覝丶訜岬?250°C并保持1 3小時，然后加熱到300°C 450°C后繼續(xù)活化2 5小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的突出的實質(zhì)性特點和顯著的進(jìn)步是(1)本發(fā)明提供的催化劑制備方法采用溶膠-凝膠水熱法，制備工藝簡單，可有效 控制各活性組分的負(fù)載量，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本低；(2)所合成的納米催化劑純度高，尺寸分布均勻，煅燒過程溫度低，可有效克服晶 粒的團(tuán)聚及其他雜質(zhì)混入的缺點；(3)催化劑各金屬離子分散性好，具有較強(qiáng)的催化活性，乙醇胺轉(zhuǎn)化率達(dá) 72. 27%，乙二胺選擇性達(dá)77. 23%，反應(yīng)過程副產(chǎn)物少；術(shù)語單乙醇胺的轉(zhuǎn)化率和乙二胺的選擇性定義如下
權(quán)利要求
一種用于單乙醇胺還原胺化合成乙二胺的催化劑的制備方法其特征在于催化劑的元素組成及配比表示為αNiβCoγM/TiO2，其中Ni為鎳，Co為鈷，M為銅(Cu)、錸(Re)、鉀(K)、鐵(Fe)、鋅(Zn)和鉻(Cr)中的兩種或兩種以上金屬助劑；所述的催化劑以納米Ti02為載體；所述的α、β、γ分別代表元素在催化劑中的質(zhì)量百分含量α+β＝10％～35％、α/β＝1～5、γ＝0～10％，其余為二氧化鈦載體，催化劑的制備工藝采用溶膠 凝膠水熱法，具體步驟如下(1)按擔(dān)載量分別稱取Ni、Co及金屬助劑的可溶性鹽，加入適量去離子水，于超聲波器中震蕩20min，再加入適量無水乙醇，然后添加乙酸溶液，調(diào)節(jié)pH＝2～4，得到溶液A；(2)將鈦鹽溶解到無水乙醇中，然后滴加到(1)的溶液A中，攪拌均勻形成溶膠；(3)將(2)得到的溶膠放入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓釜中，在160～180℃水熱反應(yīng)10h，然后冷卻，在30℃恒溫下陳化放置2～5天，得到凝膠；(4)將(3)中得到的凝膠在80～105℃下干燥，在200～400℃下煅燒3～6h，得到納米粉末催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于單乙醇胺還原胺化合成乙二胺的催化劑的制備方法，其 特征在于所述的鎳的可溶性鹽為硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、硫酸鎳或檸檬酸鎳；鈷的可溶 性鹽為乙酸鈷；鈦鹽為四氯化鈦、硫酸鈦或鈦酸四丁酯；金屬助劑可溶性鹽為硝酸鹽或氯
全文摘要
一種用于單乙醇胺還原胺化合成乙二胺的催化劑的制備方法催化劑的元素組成及配比表示為αNiβCoγM/TiO2，其中Ni為鎳，Co為鈷，M為銅(Cu)、錸(Re)、鉀(K)、鐵(Fe)、鋅(Zn)和鉻(Cr)中的兩種或兩種以上金屬助劑；所述的催化劑以納米TiO2為載體；所述的α、β、γ分別代表元素在催化劑中的質(zhì)量百分含量α+β＝10％～35％、α/β＝1～5、γ＝0～10％，其余為二氧化鈦載體。制備工藝采用溶膠-凝膠水熱法，該方法制備的催化劑各金屬離子分布均勻，提高了Ni、Co活性組分在TiO2上的分散度和強(qiáng)度，且制備過程可有效控制各活性組分的負(fù)載量并能防止金屬粒子團(tuán)聚，具有良好的催化活性、選擇性和使用壽命。
文檔編號B01J35/02GK101982238SQ20101050180
公開日2011年3月2日 申請日期2010年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月11日
發(fā)明者孫果宋, 李華鋒, 王俊, 雷朝快, 韋少平, 韋志明 申請人:廣西壯族自治區(qū)化工研究院