專利名稱：通過螯合樹脂改進陽離子去除的方法
通過螯合樹脂改進陽離子去除的方法本發(fā)明涉及一種方法，該方法是使用具有乙酸和/或亞氨基二乙酸基團的螯合樹 脂來從水溶液中改善地去除陽離子，優(yōu)選堿土金屬，特別是鈣以及鋇，這些基團具有對于處 于低陽離子殘余含量的陽離子的高動態(tài)吸收容量以及高的再生效率；涉及螯合交換劑本 身；并且還涉及它們的用途。根據(jù)本發(fā)明的螯合交換劑展現(xiàn)出了從水性堿金屬鹽溶液中對于陽離子、優(yōu)選對于 二價陽離子、特別是鋇的高的動態(tài)吸收容量，其中這些螯合樹脂展現(xiàn)出了對這些官能團的 高的官能度利用程度以及高的再生效率同時具有高的珠粒穩(wěn)定性。在本發(fā)明的背景下，表述螯合樹脂還意指具有螯合官能團的螯合離子交換劑或螯 合交換劑或離子交換劑。為了清楚起見，應(yīng)指出本發(fā)明的背景涵蓋以下列出的、總體上的或 在多個優(yōu)選的范圍內(nèi)以任何所希望的組合指出的所有定義和參數(shù)。氫氧化鈉溶液和氯氣是重要的基礎(chǔ)化學品，它們被大量地生產(chǎn)。用于生產(chǎn)氫氧化 鈉溶液和氯的現(xiàn)代方法是基于通過膜方法的氯化鈉水溶液的電解。這種伴隨著高能耗的電 解過程在膜上進行。這些膜是約0. Imm厚的、耐氯的陽離子交換劑膜，它由具有帶負電荷的 SO3取代基的聚四氟乙烯(PTFE/特氟綸)組成(全氟磺酸離子交換膜)。在電解中形成的 陰離子例如Off或Cl—不能通過它們，而帶正電荷的Na+離子可以通過這些膜。由于對Cl—離 子的不透過性，形成了 35%濃度的氫氧化鈉溶液，它幾乎未受氯化鈉污染。這些膜的帶負電荷的SO3基團可以特別地吸收二價陽離子，例如鈣、鎂、鍶、鋇及其 他。在這些膜上會發(fā)生沉淀，則它們隨后被堵塞。結(jié)果，這些膜的性能降低。氯化鈉產(chǎn)生氯 以及氫氧化鈉溶液的反應(yīng)的產(chǎn)量降低，結(jié)果是降低了電流密度并且增大了槽電壓以及由此 更高的比能耗。同時，同樣地，膜的使用壽命(直至它們必須被替換)減小了。因此絕對有必要在這些膜上提供一種用于電解程序的氯化鈉鹽水，該鹽水盡可能 沒有除鈉之外的其他陽離子。膜的程序?qū)兓穆然c鹽水就沉淀以及還有用螯合樹脂精細純化之后應(yīng) 該在該鹽水中存在的最大的殘余濃度的陽離子給出了以下推薦(Bayer SPIOff 4006e, 2001-01)。鈣2+ ；鎂 2+ :< 20ppb鍶2+: < IOOppb鋇 2+:< 500ppb由生產(chǎn)商遞送的氯化鈉，當溶解在水中產(chǎn)生氯化鈉鹽水時，并不滿足這些高純度 要求。作為進料原料使用的氯化鈉是一種天然產(chǎn)物，除氯化鈉之外可以包含另外高達85 種的化學元素。此外，在天然產(chǎn)物氯化鈉中氯化鈉的含量差異很大。用來獲得電解法中的氯以及氫氧化鈉溶液的所遞送的氯化鈉應(yīng)該具有按重量計 至少約97%的NaCl含量。取決于來源，氯化鈉另外包含不同量值的二價以及更高價的陽離子，例如上述陽 離子以及還有痕量的鋅、鈷、鐵、鎳、鉻、銅、鉀，除其他之外以及還有不同的陰離子。
例如，Geo-Anal-Speck于1991年在Krakow使用分光光度法(AAS)，通過對約2億 8千萬年前鎂灰?guī)r統(tǒng)aechstein)中因海水干涸而形成的天然巖鹽中最重要的礦物進行分 析，結(jié)果顯示 IOOg 鹽樣中含有0. 271ppm 的 Ca、0. 03ppm 的 Mg、4. Ippm 的 Zn、142ppm 的 Fe、 2. 7ppm 的 Co、432ppm 的 Ni、0. 34ppm 的 Cu、0. 09ppm 的 Cr 以及還有 6. 8ppm 的 Mn。與這些 堿土金屬無關(guān)，所述重金屬可能對在電解過程中所使用的電極(優(yōu)選是當前使用的氣體擴 散電極)造成損害。在用于電解的氯化鈉水溶液中氯化鈉的濃度是在每升溶液250-330克NaCl的范 圍內(nèi)。具體來說，出于上述理由這一濃度的二價陽離子應(yīng)該在電解程序之前盡可能定量 地去除，因為它們會不利地影響電解步驟。因此，即使現(xiàn)在，在電解之前在兩個步驟中將有待用于堿金屬氯化物電解中的一 個氯化鈉水溶液進行純化；在第一步驟中通過沉淀，較大量的這些二價陽離子被去除。那 么沉淀之后它們在這些水性鹽水中的濃度是在從約0. 1至約20ppm的范圍內(nèi)。在第二 步驟中，該鹽水中特別是二價陽離子鈣、鎂、鍶、鋇的濃度通過在螯合交換劑上過度過濾 (overfiltration)而降低至在柱的水性流出液中的殘留值(取決于陽離子的類型)為約 500ppb至約20ppb以下。如果二價陽離子的濃度(單個或總和)在柱洗出液中超過所述值，則將該柱進行再生。螯合離子交換劑對于從氯化鈉鹽水中去除二價陽離子鈣、鎂、鍶、鋇的選擇性不相 同。以下的順序給出遞減的選擇性鎂>鈣>>鍶>鋇>堿金屬(Na)。因此鋇離子比鎂離 子和鈣離子顯著更差地被吸收。膜的生產(chǎn)者將此以這樣一種方式考慮到，他們對二價陽離子鈣、鎂、鍶、鋇提出了 在純化的鹽水中的上述不同殘余值。因此，目的必須是開發(fā)具有改進的選擇性的一種螯合樹脂，該樹脂除了一般對于 二價陽離子的高吸收容量之外，特別顯示出了對于陽離子例如鋇的高吸收容量。直到它在該螯合樹脂的水性洗出液中已經(jīng)超過大于限制值(對于鈣和鎂是20ppb 的陽離子)的這個濃度，螯合樹脂已經(jīng)吸收的二價陽離子的量在這種情況下被稱為該螯合 樹脂的動態(tài)吸收容量。如此被純化的鹽水以電解方式被轉(zhuǎn)化成氫氧化鈉溶液以及氯，參見R. M. Klipper, H. Hoffmann, Τ. Augustin, Ion Exchange Advances, Proceedings of IEX92, pages 414 ff. ；Elsevier Applied Science, London,1992。如果該螯合離子交換劑負載的上述陽離子例如鈣、鎂、鍶、鋇達到這個程度，即這 些陽離子不再能被充分去除并且在洗出液中測量到鈣和鎂的值> 20ppb，則該螯合離子交 換劑必須用酸(優(yōu)選鹽酸)來進行再生。這些螯合基團被轉(zhuǎn)化成氫的形式。然后，通過氫 氧化鈉水溶液將該螯合樹脂轉(zhuǎn)化成這些螯合基團的鈉形式并且可以然后再次從鹽水中去 除二價陽離子。尋求的是對來自鹽水水溶液、特別是氯化鈉鹽水中的二價陽離子例如鈣、鎂、鍶、 鋇，對于純化的溶液中的低殘余值的陽離子具有高動態(tài)吸收容量；在負載過程中具有對這 些官能團的高利用程度以及還有高的再生效率同時具有螯合樹脂的高珠粒穩(wěn)定性的螯合離子交換劑。在US A 4818773中，描述了具有多個亞氨基二乙酸基團的螯合樹脂并且在鹽水試 驗中對它們從氯化鈉鹽水中對陽離子例如鈣和鎂的吸收容量進行了測試。確定了它們對鈣離子的動態(tài)吸收容量。在Amberlite XE 318( —種具有亞氨基 二乙酸基團的螯合樹脂)的情況下，它是每升樹脂7.1克的鈣。將520床體積的鹽水在沈 小時內(nèi)濾過該螯合樹脂——以每小時20床體積(BV)的速率。在純化的鹽水中鈣的濃度是20ppb，當螯合樹脂的流出液中鈣濃度> 500ppb時， 結(jié)束以氯化鈉鹽水來負載該螯合樹脂。DE 3 704 307 Al描述了具有亞氨基二乙酸基團的螯合樹脂，并且在鹽水試驗中 對它們從氯化鈉鹽水中對陽離子例如鈣和鎂的動態(tài)吸收容量進行了測試。 確定了它們對鈣離子的動態(tài)吸收容量。對于來自Bayer AG的Lewatit OC 1048 ( 一種具有亞氨基二乙酸基團的大孔螯合樹脂)，它是每升樹脂4. 2克的鈣，實例2。在純化的鹽水中鈣的濃度對于多數(shù)負載循環(huán)是< 2ppb，當螯合樹脂的流出液中的 鈣濃度> 50ppb時，結(jié)束用氯化鈉鹽水來負載該螯合樹脂。EP 1 078 690 A2披露了用于生產(chǎn)具有螯合基團的單分散離子交換劑的方法，其 中作為螯合基團，在該離子交換劑中存在(CH2)^NR1R2，并且R1除其他之外是H、CH2-COOH, 并且&除其他之外是CH2-COOH,并且η是1與4之間的一個整數(shù)。在現(xiàn)有技術(shù)中描述的螯合樹脂不滿足在目前使用的膜電解法中對于鹽水的精細 純化的要求。在US-A 4818773中純化的鹽水中鈣的殘余量是20ppb。在DE 3 704 307 Al 中純化的鹽水中鈣的殘余量有時候僅是< 20ppb。此外，吸收的鈣的量不足夠高，所以在 US-A 4818773中，沈小時之后立即結(jié)束加載，并且接著必須進行再生。在長期操作中，因此 螯合樹脂必須每年進行幾百次再生。EP 1 078 690A2的螯合樹脂，特別地同時存在鈣以及 鋇，沒有展示出目前膜過程中所要求的鋇選擇性。因此本發(fā)明的目的是提供新穎的螯合交換劑用于顯著更好地去除-來自水性鹽水(如在氯堿電解中通常發(fā)生的)的堿土金屬，例如鎂、鈣、鍶、并且 特別是同時存在鈣的鋇，-來自其水溶液、或有機液體或蒸氣中的重金屬和貴金屬，特別是來自堿土金屬和 堿金屬的水溶液中的汞，特別是從鹽水或堿金屬氯化物電解中去除汞。本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)具有以下結(jié)構(gòu)要素(I)表示的多個螯合官能團的單分 散離子交換劑的方法，
權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)單分散離子交換劑的方法，這些單分散離子交換劑具有以下結(jié)構(gòu)要素(I) 表示的多個螯合官能團其中是該聚合物主鏈并且γ是氫、鈉或鉀并且A是氫、CH2COOH, CH2COONa或 CH2COOK,其特征在于a)使至少一種單乙烯基芳香族化合物以及至少一種聚乙烯基芳香族化合物以及還有 至少一種生孔劑和至少一種引發(fā)劑或一種引發(fā)劑組合的單體小滴通過噴射原理或晶種送 料原理進行反應(yīng)以形成單分散交聯(lián)的聚合物珠粒，b)將這些單分散交聯(lián)的聚合物珠粒用鄰苯二甲酰亞胺衍生物來進行鄰苯二甲酰亞胺 甲基化，這是通過將這些聚合物珠粒的按重量計至15%—個子部分引入存在于惰性 溶劑中的該鄰苯二甲酰亞胺衍生物的SO3加合物中并且在< 35°C的溫度下攪拌1至15小 時，其中游離SO3的量是基于Imol的鄰苯二甲酰亞胺為0. 28mol至0. 5mol，并且此后將剩 余量的聚合物珠粒在30°C _75°C的溫度下引入存在于惰性溶劑中的鄰苯二甲酰亞胺衍生 物的SO3加合物中，c)將這些鄰苯二甲酰亞胺甲基化的聚合物珠粒轉(zhuǎn)化為氨甲基化的聚合物珠粒，并且d)使這些氨甲基化的聚合物珠粒反應(yīng)以形成具有螯合基團的離子交換劑。
2.具有結(jié)構(gòu)要素(I)的多個螯合官能團的單分散離子交換劑其中是該聚合物主鏈并且Y是氫、鈉或鉀并且A是氫、CH2COOH, CH2COONa或 CH2COOK,具有2. 7至3. 2mol/l的總?cè)萘縏C以及75至90nm的中值孔徑。
3.如權(quán)利要求2所述的具有多個螯合官能團的單分散離子交換劑，通過以下方式是可 獲得的a)使至少一種單乙烯基芳香族化合物以及至少一種聚乙烯基芳香族化合物以及還有 至少一種生孔劑和至少一種引發(fā)劑或一種引發(fā)劑組合的單體小滴通過噴射原理或晶種送 料原理進行反應(yīng)以形成單分散交聯(lián)的聚合物珠粒，b)將這些單分散交聯(lián)的聚合物珠粒用鄰苯二甲酰亞胺衍生物來進行鄰苯二甲酰亞胺 甲基化，這是通過將這些聚合物珠粒的按重量計至15%—個子部分引入存在于惰性 溶劑中的該鄰苯二甲酰亞胺衍生物的SO3加合物中并且在< 35°C的溫度下攪拌1至15小 時，其中游離SO3的量是基于Imol的鄰苯二甲酰亞胺為0. 28至0. 5mol,l并且此后將剩余 量的聚合物珠粒在30°C _75°C的溫度下引入存在于惰性溶劑中的該鄰苯二甲酰亞胺衍生 物的SO3加合物中，c)將這些鄰苯二甲酰亞胺甲基化的聚合物珠粒轉(zhuǎn)化為氨甲基化的聚合物珠粒，并且d)使這些氨甲基化的聚合物珠粒進行反應(yīng)以形成具有多個螯合官能團的離子交換劑。
4.如權(quán)利要求2或3所述的螯合交換劑用于吸附金屬的用途。
5.如權(quán)利要求4所述的用途，其特征在于這些金屬是堿土金屬、重金屬、或貴金屬或它們的化合物。
6.如權(quán)利要求4所述的用途，其特征在于這些金屬是從水溶液以及有機液體中被吸附的。
7.如權(quán)利要求6所述的用途，其特征在于這些水溶液是堿土金屬或堿金屬的溶液或用 于該堿金屬氯化物電解的鹽水。
8.如權(quán)利要求4所述的用途，其特征在于這些金屬是來自用于該堿金屬氯化物電解的 鹽水的堿土金屬。
9.如權(quán)利要求5所述的用途，其特征在于這些重金屬以及貴金屬是汞、鐵、鈷、鎳、銅、 鋅、鉛、鎘、錳、鈾、釩、鉬族元素、以及還有金或銀。
10.如權(quán)利要求8所述的用途，其特征在于這些堿土金屬是金屬鎂、鈣、鍶或鋇。
11.如權(quán)利要求10所述的用途，其特征在于它涉及從用于堿金屬氯化物電解的鹽水中 選擇性地去除鋇，同時具有顯著改善的鈣吸附。
12.如權(quán)利要求8所述的用途，其特征在于，進行這些堿土金屬的吸附是為了增大堿金 屬氯化物電解中膜過程的效率。
13.如權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于，進行這些金屬的吸附是為了保護堿金屬氯 化物電解中的膜以及電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過螯合樹脂改進陽離子去除的方法，該方法是使用具有乙酸和/或亞氨基二乙酸基團的螯合樹脂來從水溶液中改善地去除陽離子，優(yōu)選堿土金屬，特別是鈣和鋇，這些基團具有對于處于低的陽離子殘余含量的陽離子的高動態(tài)吸收容量以及高的再生效率；涉及這些螯合交換劑本身；并且還涉及它們的用途。
文檔編號B01J45/00GK102101061SQ20101050219
公開日2011年6月22日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者延斯·施托爾, 斯特凡·諾伊曼, 皮埃爾·萬霍爾內(nèi), 米夏埃爾·舍爾哈斯, 賴因霍爾德·克利佩爾 申請人:朗盛德國有限責任公司