專利名稱：胺基改性SiO₂氣凝膠材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種胺基改性SiO2氣凝膠材料，即一種新型改性SiO2氣凝膠材料的制 備方法，并用于CO2氣體吸附，屬于SiO2氣凝膠材料的一種新的改性技術(shù)以及新的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前用于CO2吸附的主要材料主要分為溶劑吸收和固體材料吸附。溶劑吸收主要 通過醇胺溶液吸收，吸收容量高，但存在能耗大，吸收循環(huán)效率偏低，二次污染等缺點。固體 材料吸附是最近研究的重點，主要利用多孔材料吸附，如活性炭、介孔SiO2分子篩以及最新 出現(xiàn)的金屬有機(jī)框架(MOFs)等。這類固體材料具有大的比表面積，屬于介孔和微孔材料等。SiO2氣凝膠是一種新型的結(jié)構(gòu)可控的多孔材料，其具有大比表面積(最高達(dá) 1000m2/g)、高孔隙率(最高可達(dá)90%以上)、低密度(最低達(dá)0. 02g/cm3)等特點，已經(jīng)在多 個研究領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前SiO2氣凝膠在吸附領(lǐng)域的主要使用疏水改性劑對氣 凝膠表面進(jìn)行疏水改性，應(yīng)用在有機(jī)氣體或溶劑的吸附領(lǐng)域，吸附效率及吸附容量為同等 質(zhì)量活性的10倍以上，且吸附循環(huán)性能良好。疏水改性的制備方法主要有兩種方法，后期 改性及原位聚合，制備工藝已較為成熟。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對SiO2氣凝膠多孔、比表面積高等特點，提供了一種對SiO2的 新型改性，得到了一種新型的胺基改性SiO2氣凝膠；該材料具有納米尺寸孔徑、比表面積高 且孔體積大等特點，對常溫常壓下吸附CO2效果顯著，循環(huán)穩(wěn)定性高；本發(fā)明的另一目的還 提供了上述胺基改性SiO2氣凝膠在CO2吸附中的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案為目前對SiO2氣凝膠的運用主要是用于隔熱、催化劑載體以 及有機(jī)溶劑或有機(jī)氣體的吸附。在吸附領(lǐng)域中，主要通過對SiO2氣凝膠進(jìn)行表面疏水改性， 改性劑主要分為甲基三乙氧基硅烷，三甲基氯硅烷等，改性后的SiO2氣凝膠對有機(jī)物質(zhì)的 吸附量是活性炭的10倍左右。本發(fā)明主要是對SiO2氣凝膠進(jìn)行表面胺基改性并用于CO2 吸附，是氣凝膠材料的一種新的改性方式及新領(lǐng)域的應(yīng)用。其主要思路是，首先制備出具有 較大孔徑的SiO2濕凝膠，在一定條件下加入胺基改性劑實現(xiàn)濕凝膠表面的胺基改性，最后 采用乙醇超臨界獲得塊狀的胺基改性SiO2氣凝膠。本發(fā)明的具體技術(shù)方案為一種胺基改性SiO2氣凝膠材料，其特征在于由以下具 體步驟制備(1)制備SiO2濕凝膠將正硅酸四乙酯(TEOS)，無水乙醇，水及催化劑按摩爾比為1 7 18 2 6 0. 0005 0. 002混合，并攪拌水解0. 5 2小時，水解溫度為25 65°C ；加入堿性催 化劑，調(diào)節(jié)溶液PH值為6 8，靜置獲得SiO2濕凝膠；(2)胺基改性溶液的配制
按胺基硅烷與無水乙醇或甲醇按體積比為1 2 12混合得胺基改性溶液；混合 時，將醇溶液攪拌，同時加入胺基硅烷溶液；(3)胺基改性Si02濕凝膠的制備將步驟(1)制備得到的SiO2溶膠靜置凝膠，在凝膠點后1 7小時加入步驟(2)所 配制的胺基改性溶液；其中胺基改性溶液的加入量按照胺基硅烷與正硅酸四乙酯(TEOS) 的摩爾比為1 1 10控制；在25°C 70°C之間改性4 10天；倒出用于改性SiO2濕凝 膠所用的改性劑溶液，加入無水乙醇溶液進(jìn)行溶劑置換，置換溫度為25°C 70°C;直至上層 置換液PH值為6 8，由此得到胺基改性SiO2濕凝膠；(4)胺基改性SiO2氣凝膠的干燥將步驟(3)中獲得的胺基改性SiOjM凝膠采用乙醇超臨界干燥，得到胺基改性 SiO2氣凝膠材料；其中超臨界干燥溫度為250°C 275°C，壓力為9MPa 13MPa。優(yōu)選步驟(4)中胺基改性SiO2濕凝膠采用乙醇超臨界干燥前，利用惰性氣體(如 N2等)置換出干燥釜中空氣，并預(yù)加壓力為4MPa 6Mpa ；升溫過程中控制干燥釜內(nèi)壓力為 9MPa 13Mpa ；釜內(nèi)溫度達(dá)到250°C 275°C之間，保溫1 3小時；降低釜內(nèi)壓力與外界大 氣壓力相同；用惰性氣體(如N2等)吹走釜內(nèi)的乙醇蒸汽并降低釜內(nèi)溫度；待釜內(nèi)溫度到 達(dá)室溫時取出胺基改性SiO2氣凝膠。優(yōu)選上述的胺基硅烷為Y-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)或Y-氨丙基甲基二乙 氧基硅烷(APDEMS)。上述步驟(1)中SiOjM凝膠的制備除上述提到的相關(guān)參數(shù)以外，其他參照現(xiàn)有 SiO2濕凝膠的制備的技術(shù)即可。本發(fā)明還提供了上述的胺基改性SiO2氣凝膠材料在CO2的吸附中的應(yīng)用。有益效果本發(fā)明所制備的胺基改性SiO2氣凝膠材料具有納米尺寸孔徑、比表面積高且孔體 積大等特點，對常溫常壓下吸附CO2效果顯著，循環(huán)穩(wěn)定性高。


圖1是實例1制備的塊狀胺基改性SiO2氣凝膠圖；圖2是實例1胺基改性SiO2氣凝膠SEM圖；圖3是實例1胺基改性SiO2氣凝膠的TG-DTA圖；圖4是未改性及實例1胺基改性SiO2氣凝膠的CO2吸附等溫線，其中_ ■ _為實 例ι，-ο-為未改性氣凝膠；圖5是實例1胺基改性SiO2氣凝膠在常壓含水條件下的吸附循環(huán)曲線，其 中-■-為25°C吸附曲線，-□-為50°C吸附曲線；圖6是未改性及實例1和實例2胺基改性SiO2氣凝膠的FT-IR圖，其中-■-為 實例1，-·-為實例2，_ _為未改性氣凝膠；圖7是實例1、實例2及實例3胺基改性SiO2氣凝膠的XRD圖，其中-■-為實例 1，-·-為實例2，_T_為實例3 ；
圖8是實例1、實例2及實例3胺基改性SiO2氣凝膠的N2吸附-脫附曲線，其 中-■-為實例1，_眷-為實例2，_τ_為實例3 ；圖9是實例1、實例2及實例3胺基改性SiO2氣凝膠的累積孔體積曲線圖，其 中-■-為實例1，_眷-為實例〗，_▼_為實例3 ；
具體實施例方式對比例未改性SiO2氣凝膠的制備按正硅酸乙酯(TEOS)，無水乙醇，水及HCl摩爾比1 16 3 0. 001配置混合 溶液，在30°C條件下攪拌水解3小時；加入氨水與乙醇的混合溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為7. 0凝 膠。采用無水乙醇老化并溶劑置換5天；采用乙醇超臨界干燥在275°C，12MPa條件下獲得 未改性SiO2氣凝膠材料。實例1胺基改性SiO2氣凝膠的制備按TE0S、無水乙醇、水及HCl摩爾比1 16 3 0. 001配置混合溶液，在30°C 條件下攪拌機(jī)水解2小時。加入氨水與乙醇的混合溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為7. 0，并在30°C下 靜置凝膠。在凝膠點4小時后，APTES 無水乙醇按體積比1 2. 5配制混合溶液作為改 性劑，其中APTES與制備凝膠原料TEOS的摩爾比1 2 ；向濕凝膠中加入胺基改性劑溶液 改性，改性時間為9天，改性溫度為30°C ；改性后將上層清液倒出，加入無水乙醇進(jìn)行溶劑 置換，直至上層置換液的PH值為7. 5，置換時溫度為30°C。使用乙醇超臨界干燥對胺基改 性SiO2凝膠干燥。干燥時，釜內(nèi)預(yù)加N2壓力為4. OMPa并開始加熱。加熱過程中，維持干燥 釜內(nèi)壓力為lOMPa。在溫度達(dá)到275°C時保溫1. O小時并維持釜內(nèi)壓力為10. OMPa0放出釜 內(nèi)氣體并控制溫度265°C 275°C。當(dāng)釜內(nèi)壓力與外界大氣壓相等時，關(guān)閉加熱電源并用N2 對釜內(nèi)吹掃2到3次。待釜內(nèi)溫度降低到室溫條件時取出胺基改性SiO2氣凝膠。圖1為實例1塊狀胺基改性SiO2氣凝膠圖。由圖1可以看出，通過超臨界干燥出 來的胺基改性SiO2氣凝膠為白色不透明材料。該材料與其他CO2吸附材料相比，具有成型 加工容易的特點。圖2為實例1胺基改性SiO2氣凝膠的SEM圖。由圖可以看出，該材料是由納米粒 子互相連接堆積而成的多孔材料。孔徑分布均勻，納米粒子大小多為40nm以下，孔徑大小 分布同樣為納米級。納米級的孔為CO2氣體的吸附提供了必要的毛細(xì)管力。由EDS表征表 面元素含量，獲得N元素含量為1. 91mmol/g。圖3為實例1胺基改性SiO2氣凝膠的TG-DTA圖。對樣品測試時，設(shè)定測試條件 如下起始溫度室溫；最高溫度100(rC ；實驗氣氛N2 ；氣氛流速100ml/min ；升溫速率 IO0C /min。由圖可以看出，樣品在室溫至122°C期間失重4. 8 %，這與樣品吸收空氣中的CO2 及水分有關(guān)。而在318°C至900°C間失重21. 2%，這與氣凝膠表面有機(jī)基團(tuán)的分解脫附有 關(guān)，包含-OCH2CH3及-CH2CH2CH2NH2的脫附與分解。通過熱重分析可以看出，胺基改性SiO2 氣凝膠在300°C以下的惰性氣體中化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。這也為將來吸附后的脫附過程及循環(huán)使 用性能提供了保障。圖4為未改性及實例1胺基改性SiO2氣凝膠的CO2吸附等溫線，其 中-■-和- -分別為實例1及未改性氣凝膠的吸附等溫線。在測試前，按照N2吸附中 預(yù)處理條件對樣品進(jìn)行預(yù)處理，在0°C條件下測定CO2吸附量。由圖可以看出，未改性SiO2氣凝膠對CO2吸附量隨著壓力的增大而增大，且增長速率均勻，說明吸附過程只是一個單純 的氣體分子在固體表面的堆積過程。對于實例1制備的胺基改性SiO2氣凝膠，在吸附起始 階段就對CO2有很大的吸收，是一個快速的吸附過程，之后吸附速率下降并漸漸保持不變， 這說明胺基改性SiO2氣凝膠在吸附早前可能存在一個化學(xué)吸附促進(jìn)了其對CO2氣體的快速 吸附，而在之后吸附同樣為氣體分子在固體表面的堆積過程。上述實驗結(jié)果說明了胺基改 性提高了 SiO2氣凝膠對CO2的吸附容量，具有比較顯著的效果。圖5為實例1胺基改性SiO2氣凝膠在常壓含水條件下的循環(huán)吸附曲線，其 中-■-為25°C吸附曲線，-□-為50°C吸附曲線。在對樣品進(jìn)行測試前，將樣品在100°C 條件下真空干燥1.5小時。測試氣氛為10%體積分?jǐn)?shù)CO2,10%體積分?jǐn)?shù)H2O及80%體積 分?jǐn)?shù)N2，氣體流速為0. 3ml/min，分別測定25°C及50°C的CO2吸附容量；脫附過程為85°C 條件下N2氣氛中脫附至少5min。由圖可以看出，胺基改性SiO2氣凝膠在含水蒸汽條件下 吸附量明顯增加。25°C時平均吸附容量為6. 97mmol/g，而在50°C條件下平均吸附容量為 3. 81mmol/g, 15次循環(huán)吸附性能穩(wěn)定。溫度升高使得吸附量降低，一方面是由于吸附屬于放 熱反應(yīng)，溫度升高阻礙了吸附的進(jìn)行；另一方面，溫度升高降低了 CO2在水蒸氣中溶解性，導(dǎo) 致了 CO2溶解度下降，也在一定程度上降低了吸附容量。實例2胺基改性SiO2氣凝膠的制備按TE0S、無水乙醇、水及HCl摩爾比1 14 4 0. 00075配置混合溶液，在50°C 條件下攪拌水解1. 5小時。加入氨水與乙醇的混合溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為7. 5，并在50°C下 靜置凝膠。在凝膠點6小時后，APTES 無水乙醇按體積比1 5配制混合溶液作為改性 劑，其中APTES與制備凝膠原料TEOS的摩爾比1 4。向濕凝膠中加入胺基改性劑溶液改 性，改性時間為7天，改性溫度為50°C。改性后將上層清液倒出，加入無水乙醇進(jìn)行溶劑置 換，直至上層置換液的PH值為7. 0，置換時溫度為50°C。使用乙醇超臨界干燥對胺基改性 SiO2凝膠干燥。干燥時，釜內(nèi)預(yù)加N2壓力為4. 5MPa并開始加熱。加熱過程中，維持干燥釜 內(nèi)壓力10. 5MPa。在溫度達(dá)到265°C時保溫2. 0小時并保持釜內(nèi)壓力為lOMPa。放出釜內(nèi)氣 體并控制溫度265°C 275°C。當(dāng)釜內(nèi)壓力與外界大氣壓相等時，關(guān)閉加熱電源并用N2對 釜內(nèi)吹掃2到3次。待釜內(nèi)溫度降到室溫時取出胺基改性SiO2氣凝膠。圖6為實例1、實例2和未改性胺基改性SiO2氣凝膠的FT-IR圖，其中-■-為實例 1，- ·-為實例2，- -為未改性氣凝膠。在對樣品進(jìn)行表征之前，先將樣品在100°C真空 干燥箱中真空干燥1小時。表征時，以干燥的KBr為背景。圖中，469cm—1，799cm—1及1084CHT1 為Si-O-Si及O-Si-O的吸收峰，說明兩種氣凝膠的主要組成為Si02。在未改性Si02氣凝 膠的紅外圖中，-CH3吸收峰明顯，說明氣凝膠表面含有-OCH2CH3,同時968CHT1出現(xiàn)的吸收對 應(yīng)的是氣凝膠表面的Si-OH。在實例1及實例2胺基改性SiO2氣凝膠的曲線中，-CH3吸收 峰減弱甚至消失；波數(shù)在1474CHT1及2938CHT1處的-CH2-吸收峰明顯，說明改性后氣凝膠表 面的-OCH2CH3含量減少。同時，在實例1及實例2曲線中，968CHT1的Si-OH峰消失，而在波 數(shù)695cm—1處出現(xiàn)了 Si-C吸收，說明APTES對氣凝膠表面的改性。實例1中由于APTES量 多，-NH-的吸收可能使得吸收峰在波數(shù)1600cm-1附近寬化。-NH-的吸收由于樣品極易吸收 水分，導(dǎo)致峰被掩蓋弱化。實例3胺基改性SiO2氣凝膠的制備按TE0S，無水乙醇，水及HCl摩爾比1 8 5 0. 0015配置混合溶液，在60°C
6條件下攪拌水解1. 0小時。加入氨水與乙醇的混合溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為6. 5，并在60°C下 靜置凝膠。在凝膠點2小時后，APTDEMS 無水乙醇按體積比1 10配制混合溶液作為改 性劑，其中APTDEMS與制備凝膠原料TEOS的摩爾比1 8。向濕凝膠中加入胺基改性劑溶 液改性，改性時間為5天，改性溫度為65°C。改性后將上層清液倒出，加入無水乙醇進(jìn)行溶 劑置換，直至上層置換液的PH值為6. 5，置換溫度為65°C。使用乙醇超臨界干燥對胺基改 性SiO2凝膠干燥。干燥時，釜內(nèi)預(yù)加N2壓力為6. OMPa并開始加熱。加熱過程中，維持干燥 釜內(nèi)壓力12. OMPa0在溫度達(dá)到255°C時保溫3. 0小時并保持釜內(nèi)壓力為12MPa。放出釜 內(nèi)氣體并控制溫度265°C 275°C。當(dāng)釜內(nèi)壓力與外界大氣壓相等時，關(guān)閉加熱電源并用N2 對釜內(nèi)吹掃2到3次。待釜內(nèi)溫度降到室溫時取出胺基改性SiO2氣凝膠。分別對實例1、實例2及實例3制備的氣凝膠進(jìn)行密度測試，獲得密度分別為 0. 277g/cm3,0. 183g/cm3和0. 165g/cm3。胺基改性SiO2氣凝膠是一種輕質(zhì)的多孔材料。圖7為實例1、實例2及實例3胺基改性SiO2氣凝膠的XRD圖，其中-■-為實例 1，- ·-為實例2，_τ_為實例3。由圖可以看出，胺基改性SiO2氣凝膠由無定形的SiO2組 成，與未改性SiO2氣凝膠的XRD圖(未列出)相似，同樣由無定形態(tài)的SiO2組成。圖8為實例1、實例2及實例3胺基改性SiO2氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線，其 中-■-為實例1，- ·-為實例2，_V_為實例3。對樣品測試前，先將樣品在120°C真空 條件下預(yù)處理1. 5小時，在78K條件下測定N2吸附量。由圖可以看出，在吸附的起始階段， 隊和氣凝膠表面主要是以多層分子的吸附為主，隨著壓力逐漸增加到相對壓力為1時，吸附 曲線幾乎與Y軸平行，這是典型的N2氣體分子在固體表面的凝聚，屬于第三類等溫線。圖9為實例1、實例2及實例3胺基改性SiO2氣凝膠的累積孔體積曲線圖，其 中-■-為實例1，- ·-為實例2，為實例3。由圖可以看出，實例1、實例2及實例3 的孔體積分布稍有不同。實例1的大孔體積較多，而實例2和實例3的大孔體積較少。但三 者在小于40nm孔體積增加趨勢基本一致，說明三種實例胺基改性SiO2由于制備工藝的差 異只會導(dǎo)致大孔體積的不一致，對中孔體積影響較小。由圖8的曲線數(shù)據(jù)，獲得實例1、實例 2及實例3氣凝膠樣品的比表面積(BET法)及平均孔徑如下實例1 =504. lm2/g，27. 8nm ； 實例2 539. 4m2/g，15. 5nm ；實例3 579. 5m2/g，13. 3nm。大孔的存在影響了平均孔徑的大小。
權(quán)利要求
一種胺基改性SiO2氣凝膠材料，其特征在于出以下具體步驟制備(1)制備SiO2濕凝膠將正硅酸四乙酯，無水乙醇，水及催化劑按摩爾比為1∶7～18∶2～6∶0.0005～0.002混合，并攪拌水解0.5～2小時，水解溫度為25～65℃；加入堿性催化劑，調(diào)節(jié)溶液pH值為6～8，靜置獲得SiO2濕凝膠；(2)胺基改性溶液的配制按胺基硅烷與無水乙醇或甲醇按體積比為1∶2～12混合得胺基改性溶液；混合時，將醇溶液攪拌，同時加入胺基硅烷溶液；(3)胺基改性SiO2濕凝膠的制備將步驟(1)制備得到的SiO2溶膠靜置凝膠，在凝膠點后1～7小時加入步驟(2)所配制的胺基改性溶液；其中胺基改性溶液的加入量按照胺基硅烷與正硅酸四乙酯的摩爾比為1∶1～10控制；在25℃～70℃之間改性4～10天；倒出用于改性SiO2濕凝膠所用的改性劑溶液，加入無水乙醇溶液進(jìn)行溶劑置換，置換溫度為25℃～70℃；直至上層置換液pH值為6～8，由此得到胺基改性SiO2濕凝膠；(4)胺基改性SiO2氣凝膠的干燥將步驟(3)中獲得的胺基改性SiO2濕凝膠采用乙醇超臨界干燥，得到胺基改性SiO2氣凝膠材料；其中超臨界干燥溫度為250℃～275℃，壓力為9MPa～13MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于步驟(4)中胺基改性SiOjM凝膠采用乙醇 超臨界干燥前，利用惰性氣體置換出干燥釜中空氣，并預(yù)加壓力為4MPa 6Mpa ；升溫過程 中控制干燥釜內(nèi)壓力為9MPa 13Mpa ；釜內(nèi)溫度達(dá)到250°C 275°C之間，保溫1 3小時； 降低釜內(nèi)壓力與外界大氣壓力相同；用惰性氣體吹走釜內(nèi)的乙醇蒸汽并降低釜內(nèi)溫度；待 釜內(nèi)溫度到達(dá)室溫時取出胺基改性SiO2氣凝膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于所述的胺基硅烷為Y-氨丙基三乙氧基硅 烷或Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
4.一種如權(quán)利要求1所述的胺基改性SiO2氣凝膠材料在CO2的吸附中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種胺基改性SiO2氣凝膠材料，其特征在于由以下步驟制得首先，利用溶膠-凝膠法，在乙醇體系中水解正硅酸四乙酯(TEOS)獲得凝膠前軀體。通過調(diào)節(jié)水解溶液pH值，獲得SiO2濕凝膠。在凝膠達(dá)到一定強度后，加入胺基改性劑與乙醇的混合溶液改性。最后使用乙醇對改性后的濕凝膠清洗，在一定條件下通過乙醇超臨界干燥獲得胺基改性SiO2氣凝膠材料；此氣凝膠材料可用于CO2吸附。該發(fā)明是氣凝膠材料一種新型的改性方式，也是SiO2氣凝膠材料通過改性后在CO2吸附領(lǐng)域的一個新的應(yīng)用。該方法制備工藝簡單，同時制備的材料的CO2吸附循環(huán)性能良好。
文檔編號B01J20/10GK101973558SQ201010503498
公開日2011年2月16日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者崔升, 成偉偉, 沈曉冬 申請人:南京工業(yè)大學(xué)