專利名稱：細(xì)菌纖維素-無機(jī)納米顆粒雜化膜與制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)-無機(jī)納米雜化材料制備技術(shù)，特別是一種細(xì)菌纖維素-無機(jī)納 米顆粒雜化膜與制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)膜和無機(jī)膜都具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。為了改進(jìn)單一膜材料的性能，通過在有 機(jī)組分中引入無機(jī)組分制備有機(jī)_無機(jī)雜化膜是經(jīng)濟(jì)有效的方法之一。無機(jī)組分的引入 不僅能提高雜化膜的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性，同時(shí)無機(jī)粒子獨(dú)特的物理化學(xué)性 質(zhì)也可以在雜化膜中得以體現(xiàn)。目前，有機(jī)-無機(jī)雜化膜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于氣體分離、滲 透蒸發(fā)、反滲透、超濾、燃料電池膜電極、太陽能電池膜材料及傳感器等領(lǐng)域，是高分 子和材料科學(xué)、膜科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，有機(jī)-無機(jī)雜化膜主要通過共混法和溶膠_凝膠法等物理化學(xué)方法制備， 雖然這些方法簡(jiǎn)單易行，但是往往具有能耗高、污染環(huán)境和細(xì)胞毒性等缺點(diǎn)。而生物合 成法具有清潔、無毒、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，能夠很好的解決這些問題。迄今為止，利用生 物體合成生物高分子或無機(jī)材料已做了一定的研究，但是利用微生物合成有機(jī)_無機(jī)納 米雜化膜的研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種細(xì)菌纖維素_無機(jī)納米顆粒雜化膜與制備方法。利用 微生物制備出細(xì)菌纖維素-無機(jī)納米顆粒雜化膜。該方法具有簡(jiǎn)單、清潔、無毒、環(huán)境 友好等優(yōu)點(diǎn)，較好的解決了能耗高、污染環(huán)境和細(xì)胞毒性等物理化學(xué)合成方法中存在的 問題。本發(fā)明提供一種細(xì)菌纖維素_無機(jī)納米顆粒雜化膜是以木醋桿菌和無機(jī)前驅(qū)體 為原料制備，該雜化膜為細(xì)菌纖維素的纖維絲構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，厚度為60-120nm， 無機(jī)納米顆粒為TiO2或SiO2,粒徑為20-50nm，附著在纖維絲上或鑲嵌在纖維素膜中， 其中無機(jī)TiO2納米粒子為銳鈦礦晶型。本發(fā)明提供一種細(xì)菌纖維素_無機(jī)納米顆粒雜化膜的制備方法包括以下步驟方法一(生物合成法)(1)在木醋桿菌發(fā)酵培養(yǎng)液中加入無機(jī)前驅(qū)體，30°C下靜置培養(yǎng)2-7 天，得到細(xì)菌纖維素_無機(jī)納米雜化膜；(2)將步驟(1)得到的細(xì)菌纖維素-無機(jī)納米雜化膜用l_10wt% NaOH溶液中浸 泡24小時(shí)；水洗滌至中性；然后在真空干燥箱中40-60°C將該雜化膜干燥24小時(shí)或在液 氮中快速冷凍；最后，在_35°C下冷凍干燥48小時(shí)。所述的無機(jī)前驅(qū)體為二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦。方法二(生物體內(nèi)原位合成法)(1)將無機(jī)前驅(qū)體在140-180°C進(jìn)行水熱分解，得到膠體顆粒
(2)將l_10wt%的膠體顆粒加入到木醋桿菌培養(yǎng)基液中，然后接種木醋桿菌， 30°C下靜置培養(yǎng)2-7天，得到細(xì)菌纖維素_無機(jī)納米雜化膜；(3)將步驟⑴得到的細(xì)菌纖維素-無機(jī)納米雜化膜用l_10wt% NaOH溶液中浸 泡24小時(shí)；水洗滌至中性；然后在真空干燥箱中40-60°C將該雜化膜干燥24小時(shí)或在液 氮中快速冷凍；最后，在_35°C下冷凍干燥48小時(shí)。所述的無機(jī)前驅(qū)體為二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦或硅酸鈉或正硅酸。本發(fā)明提出的制備細(xì)菌纖維素-無機(jī)納米顆粒雜化膜的生物合成方法優(yōu)點(diǎn)在 于合成工藝簡(jiǎn)單、合成條件溫和、清潔、與環(huán)境相容。合成得到的雜化材料宏觀上是 表面光滑、柔軟、堅(jiān)韌的薄膜，微觀上是由細(xì)菌纖維素納米纖維構(gòu)成的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 無機(jī)納米顆粒摻雜其中，該雜化膜在分離領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例一制得的細(xì)菌纖維素-TiO2納米雜化膜的掃描電鏡(SEM) 照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例二制得的細(xì)菌纖維素-TiO2納米雜化膜的掃描電鏡(SEM) 照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例三制得的以硅酸鈉為前驅(qū)體得到的細(xì)菌纖維素-SiO2納米雜 化膜的掃描電鏡(SEM)照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例四制得的以硅酸為前驅(qū)體得到的細(xì)菌纖維素-SiO2納米雜化 膜的掃描電鏡(SEM)照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一1.試驗(yàn)菌種木醋桿菌Glucoacetobacter xylinum 1.1812，購自中科院微生物研究
所2.試驗(yàn)方法斜面培養(yǎng)基葡萄糖100g，酵母粉10g，碳酸鈣20g，瓊脂20g，去離子水 IOOOmL, pH 值 6.8，121°C滅菌 20min。種子培養(yǎng)基葡萄糖2%，蛋白胨0.5%，酵母粉0.5%，十二水磷酸氫二鈉 0.68%, 一水檸檬酸0.12%，七水硫酸鎂0.50%，pH值6.0，121°C滅菌20min。發(fā)酵培養(yǎng)基發(fā)酵培養(yǎng)基與種子培養(yǎng)基組成相同。以10%的接種量將生長(zhǎng)良好的種子培養(yǎng)液接入裝有IOOmL木醋桿菌發(fā)酵培養(yǎng)液 的錐形瓶中，然后加入4g鈦前驅(qū)體——二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦的50%水溶 液，在生化培養(yǎng)箱中30°C下靜置培養(yǎng)7天，即得到細(xì)菌纖維素-TiO2納米雜化膜，用蒸 餾水反復(fù)洗滌，直至呈乳白色，以除去殘存的培養(yǎng)基組分、發(fā)酵過程中生成的水溶性多 糖和水溶性鈦前驅(qū)體。然后，在Iwt^WNaOH溶液中將該雜化膜浸泡48小時(shí)，除去菌體，用去離子水充分洗滌至pH為7。將該雜化膜在真空干燥箱中50°C干燥24小時(shí)，最 后在冷凍干燥器中_35°C干燥48小時(shí)。SEM分析表明，本發(fā)明制得的細(xì)菌纖維素-TiO2納米雜化膜，是由直徑為60-120納米的細(xì)菌纖維素纖維絲構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，直徑為30-50納米的TiO2顆粒附 著在纖維絲上或鑲嵌在纖維素膜中。XRD分析進(jìn)一步表明，這些TiO2納米粒子均為銳鈦 礦晶型。實(shí)施例二 1.試驗(yàn)菌種及培養(yǎng)基配方同實(shí)施例一2.試驗(yàn)方法 TiO2溶膠的制備將5mL鈦前驅(qū)體——二(2_羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦的50 %水溶液和25mL 去離子水加入到水熱釜中，在馬弗爐中加熱至140°C，恒溫24小時(shí)，然后自然冷卻到室 溫，制得TiO2溶膠。將水熱合成得到的4mL TiO2溶膠加入到盛有IOOmL培養(yǎng)基的錐形瓶中，然后接 入IOmL已培養(yǎng)2天的種子培養(yǎng)液，在30°C生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)7天。將培養(yǎng)得到的基膜 取出，用去離子水洗滌至乳白色，以除去殘存的培養(yǎng)基和水溶性多糖。然后，將其在
的NaOH溶液中浸泡48小時(shí)，除去菌體，用去離子水洗滌至pH為7。在真空干燥箱中 50°C將該雜化膜干燥24小時(shí)，最后在冷凍干燥器中_35°C干燥48小時(shí)。SEM分析表明，在細(xì)菌纖維素生長(zhǎng)過程中引入TiO2,并沒有改變其微觀結(jié)構(gòu)， 說明TiO2凝膠顆粒對(duì)細(xì)菌沒有毒害作用。水熱合成過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物乳酸銨可以被細(xì) 菌利用。制得的細(xì)菌纖維素-TiO2納米雜化膜，是由60-120納米的細(xì)菌纖維素的纖維絲 通過氫鍵相互作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，20-50納米TiO2顆粒附著在纖維絲上或鑲嵌在纖維 素膜中，TiO2含量可達(dá)到7.1%。XRD分析進(jìn)一步表明，這些TiO2納米粒子均為銳鈦礦 晶型。與實(shí)施例一相比，例二條件下BC-TiO2納米雜化膜中TiO2顆粒數(shù)目明顯增多。實(shí)施例三制備過程與實(shí)施例一相同，只是將二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦換成硅酸 鈉溶液，培養(yǎng)基中硅酸鈉濃度為lmg/mL，最后得到細(xì)菌纖維素-SiO2納米雜化膜。SEM分析表明，細(xì)菌纖維絲的直徑在60_120nm范圍內(nèi)，纖維絲之間形成致密的 網(wǎng)狀分叉結(jié)構(gòu)，纖維絲與纖維絲之間形成微孔結(jié)構(gòu)，微孔結(jié)構(gòu)孔徑在0.2-2 μ m。在培養(yǎng) 基中加入硅酸鈉，經(jīng)細(xì)菌礦化后得到直徑30-60nm左右的SiO2顆粒，大多附著在細(xì)菌纖 維素的纖維絲上，僅有少量的納米顆粒包埋在細(xì)菌纖維素基質(zhì)中。實(shí)施例四制備過程與實(shí)施例一相同，只是將二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦換成硅酸 溶液，培養(yǎng)基中硅酸濃度為ImM，最后得到細(xì)菌纖維素-SiO2納米雜化膜。SEM分析表明，細(xì)菌纖維絲的直徑在60_120nm范圍內(nèi)，纖維絲之間形成致密的 網(wǎng)狀分叉結(jié)構(gòu)，纖維絲與纖維絲之間形成微孔結(jié)構(gòu)，微孔結(jié)構(gòu)孔徑在0.2-2 μ m。在培養(yǎng) 基中加入硅酸鈉，經(jīng)細(xì)菌礦化后得到直徑30-60nm左右的SiO2顆粒，大多附著在細(xì)菌纖 維素的纖維絲上，僅有少量的納米顆粒包埋在細(xì)菌纖維素基質(zhì)中。與例三結(jié)果相似。
權(quán)利要求
1.一種細(xì)菌纖維素-無機(jī)納米顆粒雜化膜，其特征在于它是以木醋桿菌和無機(jī)前驅(qū)體 為原料制備，該雜化膜為細(xì)菌纖維素纖維絲構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，無機(jī)納米顆粒附著在 纖維絲上或鑲嵌在纖維素膜中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的細(xì)菌纖維素_無機(jī)納米顆粒雜化膜，其特征在于所述的雜化 膜的厚度為60-120納米，所述的無機(jī)納米顆粒為TiO2或SiO2,粒徑為20-50nm，其中無 機(jī)TiO2納米粒子為銳鈦礦晶型。
3.一種權(quán)利要求1或2所述的細(xì)菌纖維素_無機(jī)納米顆粒雜化膜的制備方法，其特征 在于包括以下步驟(1)在木醋桿菌發(fā)酵培養(yǎng)液中加入0.1-6^%的無機(jī)前驅(qū)體，30°C下靜置培養(yǎng)2-7 天，得到細(xì)菌纖維素_無機(jī)納米雜化膜；(2)將步驟(1)得到的細(xì)菌纖維素-無機(jī)納米雜化膜用I-IOwt^NaOH溶液中浸泡24 小時(shí)；水洗滌至中性；然后在真空干燥箱中40-60°C將該雜化膜干燥24小時(shí)或在液氮中 快速冷凍；最后，在_35°C下冷凍干燥48小時(shí)。所述的無機(jī)前驅(qū)體為二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦。
4.一種權(quán)利要求1或2所述的細(xì)菌纖維素_無機(jī)納米顆粒雜化膜的制備方法，其特征 在于包括以下步驟(1)將無機(jī)前驅(qū)體在140-180°C進(jìn)行水熱分解，得到膠體顆粒(2)將l-10wt%的膠體顆粒加入到木醋桿菌培養(yǎng)基液中，然后接種木醋桿菌，30°C 下靜置培養(yǎng)2-7天，得到細(xì)菌纖維素_無機(jī)納米雜化膜；(3)將步驟(1)得到的細(xì)菌纖維素-無機(jī)納米雜化膜用I-IOwt^NaOH溶液中浸泡24 小時(shí)；水洗滌至中性；然后在真空干燥箱中40-60°C將該雜化膜干燥24小時(shí)或在液氮中 快速冷凍；最后，在_35°C下冷凍干燥48小時(shí)。所述的無機(jī)前驅(qū)體為二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦或硅酸鈉或正硅酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用微生物制備細(xì)菌纖維素-無機(jī)納米顆粒雜化膜的生物合成方法。該制備方法之一在加入二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦的液體培養(yǎng)基中培養(yǎng)木醋桿菌，經(jīng)提純得到細(xì)菌纖維素-TiO2納米雜化膜。方法之二將二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦水熱分解，合成TiO2膠體顆粒；然后，將其加入到培養(yǎng)基中，在該培養(yǎng)基中培養(yǎng)木醋桿菌，經(jīng)提純得到細(xì)菌纖維素-TiO2納米雜化膜。方法之三在加入硅酸鈉或硅酸的液體培養(yǎng)基中培養(yǎng)木醋桿菌，經(jīng)提純得到細(xì)菌纖維素-SiO2納米雜化膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備方法簡(jiǎn)單、清潔、無毒、環(huán)境友好，能夠解決高能耗、污染環(huán)境和細(xì)胞毒性等有機(jī)-無機(jī)納米雜化膜的物理和化學(xué)制備方法中亟待解決的問題。
文檔編號(hào)B01D67/00GK102008902SQ20101050540
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者史瑩, 姜忠義, 楊冬, 耿家青 申請(qǐng)人:天津大學(xué)