專利名稱：一種低NO_x排放的催化裂化再生工藝和設備的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于石油化工技術(shù)領域，特別涉及一種低NOx排放的催化裂化再生工藝和 設備。
背景技術(shù)：
在流化催化裂化(FCC)工藝中，原料油進入提升管裂化反應器，并與來自再生器 的熱催化劑接觸發(fā)生反應，轉(zhuǎn)化為更為輕質(zhì)的高價值產(chǎn)品。但同時伴隨副產(chǎn)物焦炭的生成， 生成的焦炭覆蓋催化劑表面而使催化劑活性下降，結(jié)焦催化劑在分離區(qū)與烴類蒸汽分離， 并進入再生器再生。結(jié)焦催化劑與空氣接觸，表面負載的焦炭將會燃燒形成CO或CO2,焦炭中含氮物 質(zhì)轉(zhuǎn)化主要形成隊和少量N0X。在過去人們對環(huán)境要求不高時，NOx的排放不受到限制。近 來，人們對環(huán)境的要求日益提高，世界各國陸續(xù)出臺了對NOx排放的限制政策。煉油廠排放 的NOx量日益受到關(guān)注。而且，少量的NOx將會隨著再生催化劑進入FCC反應器，對產(chǎn)品的 進一步處理帶來不利影響。目前，工業(yè)上已有的降低FCC再生器廢氣中NOx濃度的方法主要有(1)原料加氫 預處理；(2)煙道氣后處理法如選擇性催化還原(SCR)法；(3)在反應器內(nèi)使用FCC催化劑 添加劑。方法(1)和(2)需要耗費昂貴的資金和操作費用。方法(3)在理論上是經(jīng)濟的脫 NOx方法，但催化劑添加劑的SO2中毒和在富氧氣氛下失活問題一直沒有得到很好的解決， 從而限制了該方法的廣泛應用。人們還嘗試了降低NOx的一些其他方法。如Kellogg公司 采用增加擋板減少返混，創(chuàng)造與空氣逆流接觸條件；UOP公司采用的逆流再生方式，對減少 NOx的排放效果明顯，但這些逆流形式只是形成單一氧化區(qū)和還原區(qū)，不能滿足日益嚴格的 環(huán)境和產(chǎn)品要求。本發(fā)明針對現(xiàn)有FCC再生器的缺點，提出了一種低NOx排放再生方法和 具有多層多區(qū)氧化還原環(huán)境多級逆流接觸再生器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了低NOx排放的催化裂化再生工藝和設備。一種低NOx排放的催化裂化再生工藝，其核心是在多級逆流流化床再生器的中部 交替通入富含CO氣體和富氧氣體，以形成多層還原區(qū)和多層富氧區(qū)的氧化還原環(huán)境。具體工藝流程為待生催化劑與空氣一起從提升管再生器底部進入提升管再生 器，然后催化劑與反應后富含CO煙氣從提升管再生器頂部出口進入多級逆流流化床再生 器的上部密相床，繼續(xù)反應并形成富CO密相區(qū)，密相床層內(nèi)的催化劑顆粒經(jīng)氣體分布板的 溢流管向下流動，從底部進入多級逆流流化床再生器的空氣向上運動，與催化劑顆粒呈逆 流接觸，在所述多級逆流流化床再生器的中部交替通入富含CO氣體和富氧氣體，以形成多 層還原區(qū)和多層富氧區(qū)的氧化還原環(huán)境，多級逆流流化床再生器下部產(chǎn)生的含NOx煙氣與 通入的富含CO氣體以及上部密相床層內(nèi)的富含CO再生煙氣發(fā)生反應，使NOx轉(zhuǎn)化為N2。所述提升管再生器的器頂壓力為0. 1 0.25MPa (表壓)，反應溫度在630 690°C范圍內(nèi)，氣體表觀線速為1. 5 3. 5m/s，在所述提升管再生器內(nèi)燒掉20 60%的碳和大部 分的氫。所述多級逆流流化床再生器的壓力為0. 1 0. 25MPa (表壓)，反應溫度在650 750°C范圍內(nèi)，優(yōu)選的溫度為670 700°C。所述多級逆流流化床再生器內(nèi)氣體表觀線速為 0. 1 1. 5m/s，在所述多級逆流流化床再生器內(nèi)的不同高度交替通入富含CO氣體和富氧氣 體，將多級逆流流化床再生器分成多層氧化區(qū)和多層還原區(qū)在還原區(qū)內(nèi)氧含量低于1%， 優(yōu)選的氧含量低于0. 5 % ；CO濃度在2 % 6 %之間，優(yōu)選的CO濃度在4 % 6 %之間；在氧 化區(qū)內(nèi)過剩氧含量為2^-6 ^優(yōu)選的，所述的富含CO氣體可以來自煙氣出口排出的煙氣。一種低NOx排放的催化裂化再生設備，該設備包括提升管再生器和多級逆流流化 床再生器，所述提升管再生器與所述多級逆流流化床再生器串聯(lián)連接，在所述多級逆流流 化床再生器中部設有多個氣體分配器，所述氣體分配器為3 7個?？赏ㄟ^氣體分配器向 多級逆流流化床再生器內(nèi)交替通入富含CO氣體和富氧氣體，以形成多層還原區(qū)和富氧區(qū) 的氧化還原環(huán)境。所述多級逆流流化床再生器內(nèi)設有多個氣體分布板，所述氣體分布板帶有溢流立 管，氣體分布板上規(guī)則地開有小孔，但不允許催化劑顆粒從孔中下落，催化劑顆粒只能通過 溢流立管向下流動，所述溢流立管為外置或內(nèi)置設置，所述氣體分配器分散設置于氣體分 布板下。所述提升管再生器與所述多級逆流流化床再生器同軸式設置或者并列方式設置， 同軸式設置時，在所述提升管再生器出口上方設置擋料板。所述提升管再生器底部設待生催化劑進口和空氣入口，所述多級逆流流化床再生 器的底部設置空氣入口和催化劑出口。本發(fā)明的有益效果是能夠解決現(xiàn)有再生器脫NOx效率較低的缺點，通過對再生器 內(nèi)部結(jié)構(gòu)的調(diào)整改造，配合工藝操作條件，能夠?qū)崿F(xiàn)低NOx排放，無須增加再生煙氣脫硝裝 置。其主要技術(shù)特點是1.結(jié)合了提升管反應器和多級逆流流化床反應器，同時具有提升管的流化再生和 逆流再生的優(yōu)點。2.提升管反應階段采用部分再生，產(chǎn)生的CO作為逆流再生階段的還原劑。3.多級逆流流化床再生器底部為富氧區(qū)，使待生劑負載的碳和氮充分轉(zhuǎn)化，頂部 為富CO還原區(qū)，保證有充足的CO濃度使之與NO反應，降低NOx的排放?？蓪崿F(xiàn)NOx的高效 轉(zhuǎn)化為隊，流化催化裂化催化劑再生煙氣中NOx濃度降低至20ppm以下，再生劑含碳量降低 至0. 05wt%以下。4.向多級逆流流化床再生器內(nèi)交替通入富含CO煙氣和富氧氣體，以形成多層氧 化區(qū)和還原區(qū)的氧化還原環(huán)境。


圖1為提升管燒焦器與帶外置溢流管的多級逆流流化床再生器并列式結(jié)構(gòu)示意 圖。圖2為提升管燒焦器與帶內(nèi)置溢流管的多級逆流流化床再生器并列式結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為提升管燒焦器與帶外置溢流管的多級逆流流化床再生器同軸式結(jié)構(gòu)示意 圖。圖4為提升管燒焦器與帶內(nèi)置溢流管的多級逆流流化床再生器同軸式結(jié)構(gòu)示意 圖。圖5為開有小孔的氣體分布板結(jié)構(gòu)示意圖。圖6為多級逆流流化床再生器中通入富含CO氣體、富氧氣體和空氣的環(huán)形氣體分 配器。圖中標號1-提升管再生器；2-多級逆流流化床再生器；3-擋料板；4-密相床層-J-氣體分 布板；8-氣體分布板上的開孔；9-溢流立管；10-氣體分配器；11-待生催化劑；12-空氣； 13-空氣；14-富含CO氣體；15-催化劑出口 ； 16-氣體分配器；17-催化劑入口 ； 18-空氣入 口 ； 19-空氣入口 ；20-富氧氣體；
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明實施例1 一種低NOx排放的催化裂化再生設備，該設備包括提升管再生器1和多級逆流流 化床再生器2，所述提升管再生器1與所述多級逆流流化床再生器2串聯(lián)連接，所述多級逆 流流化床再生器2內(nèi)設有多個氣體分布板7，所述氣體分布板7帶有溢流立管9，所述溢流 立管9為外置或內(nèi)置設置，在所述多級逆流流化床再生器2中部設有多個氣體分配器16，所 述氣體分配器16為3 7個，所述氣體分配器可分散設置于氣體分布板7下。所述提升管再生器1與所述多級逆流流化床再生器2同軸式設置或者并列方式設 置，同軸式設置時，在所述提升管再生器出口上方設置擋料板3。所述提升管再生器1底部設待生催化劑進口和空氣入口，所述多級逆流流化床再 生器2的底部設置空氣入口和催化劑出口。提升管式再生器1與多級逆流流化床再生器2可為并列式串聯(lián)連接(參見圖1和 圖2)。所述提升管再生器1的作用主要是在較緩和條件下氧化再生，以產(chǎn)生富含CO煙氣。 提升管再生器1底部設置了催化劑入口 17進入提升管和空氣入口 18，空氣與待生催化劑在 提升管再生器1接觸反應，并將催化劑提升至多級逆流流化床再生器2的密相床層4上部， 催化劑顆粒繼續(xù)燒焦并形成富CO密相區(qū)。所述多級逆流流化床反應器2內(nèi)設置了多個氣體分布板7 (參見圖幻，氣體分布板 7上規(guī)則地開有孔8，開孔直徑為0. 1 10mm，開孔率為5 30%，不允許催化劑顆粒向下 降落，催化劑顆粒只能通過溢流立管9向下流動。催化劑溢流立管9的進口位于兩個分布 板之間的1/3 1/2處，催化劑溢流立管9的出口位于密相床層內(nèi)。多級逆流流化床再生 器2底部設置了空氣入口 19和氣體分配器10。在多級逆流流化床再生器2的不同位置設 置3 7個環(huán)形氣體分配器16 (參見圖幻，并位于氣體分布板7的下方。通入富含CO的氣 體或者引入提升管產(chǎn)生的富含CO氣體14和富含&氣體20，以形成多個富CO還原區(qū)和多 個富氧區(qū)。再生劑排出口位于多級逆流流化床再生器底部側(cè)面，再生后的催化劑通過排出口進入催化裂化反應器反應。所述提升管再生器與多級逆流流化床再生器還可以為同軸式串聯(lián)設置(參見圖3 和圖4)，與并列式設置不同的是，提升管再生器出口上方設置了擋料板3，使催化劑顆粒均 勻撒落在多級逆流流化床再生器2的密相床層4。實施例2所用的低NOx排放的催化裂化再生設備中在所述多級逆流流化床再生器2中部設 有5個環(huán)形氣體分配器16 (參見圖6)，所述多級逆流流化床再生器2內(nèi)設有多個氣體分布 板7，所述氣體分配器可分散設置于氣體分布板7下。所述提升管再生器1與所述多級逆流 流化床再生器2并列式設置，所述氣體分布板7帶有溢流立管9，所述溢流立管9為外置。 該設備如圖1所示。一種低NOx排放的催化裂化再生工藝，結(jié)合給出的附圖1對本發(fā)明的工藝方法做 進一步說明來自催化裂化反應器的待生催化劑11從提升管再生器1催化劑入口 17進入提升 管再生器1中，空氣12從提升管再生器1底部空氣入口 18進入，與待生催化劑并流向上， 將催化劑提升至多級逆流流化床再生器2的密相床層4上部，催化劑顆粒繼續(xù)燒焦并形成 富CO密相區(qū)，密相床層內(nèi)的催化劑顆粒經(jīng)氣體分布板的溢流管向下流動，從底部氣體入口 19進入多級逆流流化床再生器2的空氣13通過環(huán)形氣體分配器10 (參見圖6)均勻分布 后向上運動，與催化劑顆粒呈逆流接觸，催化劑顆粒與來自多級逆流流化床再生器2底部 的空氣在氣體分布板7上多次逆流接觸再生，在所述多級逆流流化床再生器的中部不同高 度交替通入富含CO氣體14和富氧氣體20，將多級逆流流化床再生器2分成多層還原區(qū)和 多層富氧區(qū)的氧化還原環(huán)境(由下至上依次為氧化區(qū)-還原區(qū)-氧化區(qū)-還原區(qū)-氧化 區(qū)-還原區(qū))，多級逆流流化床再生器下部產(chǎn)生的含NOx煙氣與通入的富含CO氣體以及上 部密相床層內(nèi)的富含CO再生煙氣發(fā)生反應，使NOx轉(zhuǎn)化為N2。所述提升管再生器的器頂壓力0. 25MPa (表壓)，反應溫度在670°C，所述空氣12 的氣體表觀線速為1. 8m/s，在所述提升管再生器1內(nèi)，控制過剩氧含量為1. 0%，燒掉50% 的碳和大部分的氫。所述多級逆流流化床再生器2內(nèi)氣體表觀線速為0. 9m/s，器頂壓力0. 25MPa(表 壓)，再生溫度為710°C。所述多級逆流流化床再生器2中還原區(qū)內(nèi)氧含量為0. 2% ；CO濃度為2. 0% ；在氧 化區(qū)內(nèi)過剩氧含量為2.0%。從多級逆流流化床再生器2底部卸料口 15排出的再生催化劑，進入裂化反應器反 應。從多級逆流流化床再生器2頂部排出的富含CO煙氣可一部分返回多級逆流流化床再 生器2中參與還原反應，另一部分可進入CO鍋爐燒掉，以防止尾燃。即所述的富含CO氣體 可以為來自多級逆流流化床再生器2煙氣出口排出的煙氣。利用本發(fā)明的再生器，并配合本發(fā)明的操作條件，可實現(xiàn)NOx的高效轉(zhuǎn)化為N2，流 化催化裂化催化劑再生煙氣中NOx濃度降低至20ppm以下，再生劑含碳量由1. 35wt%降低 至0.05wt%以下。無需設置煙氣脫硝裝置和提及脫硝催化劑，大大降低了脫硝成本。實施例3本實施例采用的設備除其逆流再生器2的催化劑溢流立管9為內(nèi)置形式外，其余與實施例2相同。本實施例所用設備如圖2所示。一種低NOx排放的催化裂化再生工藝，如圖2所示，其工藝流程與實施例1相同， 采用如下工藝參數(shù)所述提升管再生器的器頂壓力0. 23MPa (表壓)，反應溫度在660°C，所述空氣12 的氣體表觀線速為1. 5m/s，在所述提升管再生器1內(nèi)，控制過剩氧含量為0. 7%，燒掉40% 的碳和大部分的氫。所述多級逆流流化床再生器2內(nèi)氣體表觀線速為1. lm/s，器頂壓力0. 23MPa(表 壓)，再生溫度為690°C。所述多級逆流流化床再生器2中還原區(qū)內(nèi)氧含量為1. 0% ；CO濃度為4. 0% ；在氧 化區(qū)內(nèi)過剩氧含量為4.0%。其流化催化裂化催化劑再生煙氣中NOx濃度降低至20ppm以下，再生劑含碳量由 1. 35wt%降低至0. 03wt%以下。實施例4所用的低NOx排放的催化裂化再生設備中在所述多級逆流流化床再生器2中部設 有5個環(huán)形氣體分配器16 (參見圖6)，所述多級逆流流化床再生器2內(nèi)設有多個氣體分布 板7，所述氣體分配器可分散設置于氣體分布板7下。所述提升管再生器1與所述多級逆流 流化床再生器2同軸式設置，提升管再生器出口上方設置了擋料板3，所述氣體分布板7帶 有溢流立管9，所述溢流立管9為外置。該設備如圖3所示。一種低NOx排放的催化裂化再生工藝，如圖3所示，其工藝操作過程與實施例1相 同，采用如下工藝參數(shù)所述提升管再生器的器頂壓力0. 25MPa (表壓)，反應溫度在690°C，所述空氣12 的氣體表觀線速為1.8m/s，在所述提升管再生器1內(nèi)，控制過剩氧含量為1.0%，燒掉60% 的碳和大部分的氫。所述多級逆流流化床再生器2內(nèi)氣體表觀線速為1. Om/s，器頂壓力0. 24MPa(表 壓)，再生溫度為700°C。所述多級逆流流化床再生器2中還原區(qū)內(nèi)氧含量為0. 5% ；CO濃度為4% ；在氧化 區(qū)內(nèi)過剩氧含量為2.0%。利用本發(fā)明的再生器，并配合本發(fā)明的操作條件，可實現(xiàn)NOx的高效轉(zhuǎn)化為N2，流 化催化裂化催化劑再生煙氣中NOx濃度降低至20ppm以下，再生劑含碳量由1. 35wt%降低 至0. 05wt%以下。實施例5本實施例所用設備除了其溢流立管9為內(nèi)置外，其余與實施例4相同。本實施例 所用設備如圖4所示。一種低NOx排放的催化裂化再生工藝，如圖4所示，其工藝操作過程與實施例3相 同，采用如下工藝參數(shù)所述提升管再生器的器頂壓力0. 23MPa (表壓)，反應溫度在680°C，所述空氣12 的氣體表觀線速為1. 5m/s，在所述提升管再生器1內(nèi)，控制過剩氧含量為1. 5%，燒掉60% 的碳和大部分的氫。所述多級逆流流化床再生器2內(nèi)氣體表觀線速為0. 8m/s，器頂壓力0. 23MPa (表壓)，再生溫度為690°C。所述多級逆流流化床再生器2中還原區(qū)內(nèi)氧含量為1. 0% ；CO濃度為4. 0% ；在氧 化區(qū)內(nèi)過剩氧含量為4.0%。其流化催化裂化催化劑再生煙氣中NOx濃度降低至20ppm以下，再生劑含碳量由 1. 35wt%降低至0. 03wt%以下。
權(quán)利要求
1.一種低NOx排放的催化裂化再生工藝，其特征在于待生催化劑與空氣一起從提升 管再生器底部進入提升管再生器，然后催化劑與反應后富含CO煙氣從提升管再生器頂部 出口進入多級逆流流化床再生器的上部密相床，繼續(xù)反應并形成富CO密相區(qū)，密相床層內(nèi) 的催化劑顆粒經(jīng)氣體分布板的溢流管向下流動，從底部進入多級逆流流化床再生器的空氣 向上運動，與催化劑顆粒呈逆流接觸，在所述多級逆流流化床再生器的中部交替通入富含 CO氣體和富氧氣體，以形成多層還原區(qū)和多層富氧區(qū)的氧化還原環(huán)境，多級逆流流化床再 生器下部產(chǎn)生的含NOx煙氣與通入的富含CO氣體以及上部密相床層內(nèi)的富含CO再生煙氣 發(fā)生反應，使NOx轉(zhuǎn)化為N2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述提升管再生器的器頂壓力為0.1 0. 25MPa，反應溫度在630 690°C范圍內(nèi)，氣體表觀線速為1. 5 3. 5m/s。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述多級逆流流化床再生器的壓力為 0. 1 0. 25MPa，反應溫度在650 750°C范圍內(nèi)，所述多級逆流流化床再生器內(nèi)氣體表觀線 速為 0. 1 1. 5m/s。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的工藝，其特征在于在還原區(qū)內(nèi)氧含量低于1%，CO濃度在 2% 6%之間；在氧化區(qū)內(nèi)過剩氧含量為2^-6 ^
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于在所述提升管再生器內(nèi)燒掉20 60%的碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的富含CO氣體來自所述多級逆流流 化床再生器煙氣出口排出的煙氣。
7.—種低NOx排放的催化裂化再生設備，其特征在于該設備包括提升管再生器(1)和 多級逆流流化床再生器O)，所述提升管再生器(1)與所述多級逆流流化床再生器( 串聯(lián) 連接，在所述多級逆流流化床再生器O)中部設有多個氣體分配器(16)，所述氣體分配器 (16)為3 7個。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的設備，其特征在于所述多級逆流流化床再生器O)內(nèi)設有 多個氣體分布板(7)，所述氣體分布板(7)帶有溢流立管(9)，所述溢流立管(9)為外置或 內(nèi)置設置，所述氣體分配器分散設置于氣體分布板(7)下。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的設備，其特征在于所述提升管再生器(1)與所述多級逆流 流化床再生器O)同軸式設置或者并列方式設置，同軸式設置時，在所述提升管再生器出 口上方設置擋料板(3)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的設備，其特征在于所述提升管再生器(1)底部設待生催化 劑進口和空氣入口，所述多級逆流流化床再生器O)的底部設置空氣入口和催化劑出口。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于石油化工領域的一種低NOx排放的催化裂化再生工藝和設備。待生催化劑與空氣一起從再生器底部進入提升管再生器，并在提升管再生器內(nèi)燒掉20～60％的碳，然后催化劑與反應后富含CO煙氣進入多級逆流流化床再生器繼續(xù)反應，在所述的多級逆流流化床的中部交錯通入富含CO氣體和富氧氣體，以形成多層還原區(qū)和氧化區(qū)。提出的再生設備包括提升管式再生器和多級逆流流化床再生器，兩器串聯(lián)，為同軸或并列設置，在多級逆流流化床再生器中部設有多個氣體分配器，使其成為一種具有多層多區(qū)氧化還原環(huán)境的流化床再生器。本發(fā)明可使催化裂化再生煙氣中NOx濃度降低至20ppm以下，再生劑含碳量降低至0.05wt％以下。
文檔編號B01J8/26GK102049319SQ201010505630
公開日2011年5月11日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者李軍, 羅國華, 魏飛 申請人:清華大學