專利名稱：一種有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油烴類產(chǎn)品的脫氫催化劑及其制備方法，尤其是涉及一種有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)及其制備方法。
背景技術(shù)：
1975年0. S ultan和M. S haw首次提出利用可循環(huán)液體化學(xué)氫載體儲氫的構(gòu)想。 該技術(shù)是借助某些烯烴、炔烴或芳香烴等儲氫劑和氫氣的一對可逆反應(yīng)來實現(xiàn)加氫和脫氫的。從反應(yīng)的可逆性和儲氫量等角度來看，苯和甲苯是比較理想的有機(jī)液體儲氫劑，環(huán)己烷 (cyclo-hexane，簡稱Cy)和甲基環(huán)己烷(methyl cyclo hexane，簡稱MCH)是較理想的有機(jī)液態(tài)氫載體。有機(jī)液態(tài)氫化物可逆儲放氫系統(tǒng)是一個封閉的循環(huán)系統(tǒng)，是由儲氫劑的加氫反應(yīng)、氫載體的儲存、運輸及氫載體的脫氫反應(yīng)等3個過程組成。利用催化加氫裝置，將氫儲存在Cy或MCH等氫載體中。由于氫載體在常溫、常壓下呈液體狀態(tài)，其儲存和運輸簡單易行。將氫載體輸送到目的地后，再通過催化脫氫裝置，在脫氫催化劑的作用下，釋放出被儲存的氫能，供用戶使用，儲氫劑則經(jīng)過冷卻后儲存、運輸、循環(huán)再利用。與傳統(tǒng)的深冷液化儲氫、金屬氫化物儲氫、高壓壓縮儲氫等儲氫方法相比，有機(jī)液態(tài)氫化物儲氫有以下特點(1)儲氫量大、儲氫密度高。苯和甲苯的理論儲氫量分別為7. 2%和6. 2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，高于現(xiàn)有的金屬氫化物儲氫和高壓壓縮儲氫的儲氫量，其儲氫密度也分別高達(dá) 56. Og/L 和 47. 4g/L。(2)儲氫效率高。以Cy儲氫構(gòu)成的封閉循環(huán)系統(tǒng)為例，假定苯加氫反應(yīng)時放出的熱量可以回收的話整個循環(huán)過程的效率高達(dá)98%。(3)氫載體儲存、運輸和維護(hù)安全方便，儲氫設(shè)施簡便，尤其適合于長距離氫能輸送。氫載體Cy和MCH在室溫下呈液態(tài)，與汽油類似，可以方便地利用現(xiàn)有的儲存和運輸設(shè)備，這對長距離、大規(guī)模氫能輸送意義重大。(4)加脫氫反應(yīng)高度可逆，儲氫劑可反復(fù)循環(huán)使用。AliJK 等人(Patricio Reyes. Chem Tech Biotechnol，2003，64 :233-240.)曾在 573 671，1 2MPa，液體空速121Γ1，Pr/ y -Al2O3作催化劑的實驗條件下，考察了 MCH脫氫時這種2mm厚的膜對氫氣的分離效果，其轉(zhuǎn)化率提高了 4倍以上。但PcHVg膜也存在著一些問題，如PcHVg膜反應(yīng)器穩(wěn)定性差，供熱困難，而且密封膜容易結(jié)快，對硫和氯等易中毒， 壽命短，價格昂貴等。石油大學(xué)的陳進(jìn)富等(Li2O對Pt-Sn/C-Al203催化劑表面酸性與MCH 脫氫性能的影響[J].太陽能學(xué)報，2002，23 (6) :782-786.)使用改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3 催化劑，在400°C，0. 12MPa,空速ΜΓ1，純MCH進(jìn)料的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果顯示比改性前活性至少提高2倍，但穩(wěn)定性只能保持在IOOh左右。蘇君雅等(石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，1995，19 (4) :103-107.)制備了新型 Y-Al2O3覆炭載體(Carbon Covered Alumina, CCA)，研究發(fā)現(xiàn)Ni/CCA的脫氫氫活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于Ni/Y-Al2O315 CCA把Y-Al2O3載體高金屬相活性和高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點和活性炭比表面積高、抗積炭、抗氮化物毒化能力強(qiáng)的特長結(jié)合起來，有利于提高活性組分的分散度，改善催化劑的抗結(jié)焦性能。Patricio Reyes和ElNabarawy(Powerful H2 supply from organic hydride and its circulation system forhydrogen transportation[J]. Catalyst&Catalysis 2005 ；47 (2) :137-9.)發(fā)現(xiàn)，開發(fā)納米級脫氫催化劑，提高活性組分的分散度，可望獲得低溫脫氫性能優(yōu)異的催化劑。實驗結(jié)果表明，在300°C時自制的納米脫氫催化劑對MCH的脫氫轉(zhuǎn)化率比Pt-Sn-K/ y -Al2O3提高了近30%。日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究總會與超臨界流體研究所(応用展開力5期待T t 3超臨界二酸化炭素流體&利用&有機(jī)系水素貯蔵材料[J].工業(yè)材料，2005. 01. 01 1-4) 一同開發(fā)了以超臨界(X)2為溶劑，以Mi/ Y -Al2O3為催化劑的組合工藝制氫法。與上述技術(shù)相比，具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好以及作為溶劑的CO2可以回收再利用等特點，是一項延長催化劑壽命、降低環(huán)境污染的新方法。但該反應(yīng)對設(shè)備要求高(壓力6. 0 9. OMPa)，連續(xù)運轉(zhuǎn)性差。Marcelo P 等(Hydrogen-Storage Materials Based on Imidazolium IonicLiquids [J]. Energy&Fuels 2007，21，1695-1698)使用環(huán)烷烴作為離子液體中陰離子配位基團(tuán)，以Pd/C(5%)為催化劑，離子液體/催化劑比為100 l(m)，反應(yīng)溫度沈0 300°C下實現(xiàn)脫氫反應(yīng)，產(chǎn)率達(dá)到10%以上。但由于反應(yīng)溫度高，致使離子液體容易發(fā)生分解，很難達(dá)到商業(yè)化的要求。有機(jī)液體氫載體的脫氫是一個強(qiáng)吸熱、高度可逆的反應(yīng)。要想提高脫氫效率，必須升高反應(yīng)溫度或降低反應(yīng)體系的壓力，尤其在隨車供氫的非臨氫及溫度、進(jìn)料量都可能隨時間變化的非穩(wěn)態(tài)操作的苛刻條件下，極易積炭失活。但現(xiàn)有催化劑的高溫活性、穩(wěn)定性和低溫脫氫活性還很難令人滿意。所以，有機(jī)液體氫載體的脫氫系統(tǒng)能否應(yīng)用的關(guān)鍵性問題之一是要開發(fā)出低溫高效、長壽命的脫氫催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種在液相中完成脫氫反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)物與催化劑自動分相，分離過程簡便，反應(yīng)過程環(huán)境友好，并有較高的脫氫轉(zhuǎn)化率的有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)，其特征在于，該儲氫系統(tǒng)包括以下組分及重量份含量金屬活性組分 1 ；脫氫反應(yīng)物10 100;離子液體溶劑 20 50。所述的金屬活性組分、脫氫反應(yīng)物、離子液體溶劑的重量份優(yōu)選1 10 20，金屬活性組分或呈非晶態(tài)。所述的金屬活性組分選自Pt、Pd、Ru或1 中的一種或幾種。所述的脫氫反應(yīng)物為飽和環(huán)烷烴。所述的脫氫反應(yīng)物選自環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或十氫萘等多環(huán)或雜環(huán)類不飽和環(huán)烷烴。
所述的離子液體溶劑中陽離子包括烷基咪唑環(huán)、烷基吡啶環(huán)、烷基銨或烷基膦，陰離子部分選自商素，氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硫酸氫根，磷酸根、磷酸氫根、硝酸根，三氟乙酸根或三氟甲磺酸根中的一種。一種有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟在容器中加入計量的離子液體溶劑，并在氮氣氣氛、80°C恒溫磁力攪拌的條件下緩緩加入可溶性金屬活性組分化合物，恒溫攪拌直至可溶性金屬活性組分化合物完全溶解，得到的混合溶液呈深黃色透明狀態(tài)，將其置于冰浴中，加入可溶性還原劑至無氫氣放出，混合溶液由深黃色透明狀態(tài)變?yōu)楹谏?，再加入計量的脫氫反?yīng)物，即得到有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)。所述的可溶性金屬活性組分化合物為金屬活性組分的氯化物。所述的可溶性還原劑的濃度為40 60wt%。所述的可溶性還原劑為NaBH4、KBH4, NaH2PO4, KH2PO4的堿性溶液或水合胼溶液。此外，有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)脫氫后的產(chǎn)物(不飽和烴)可在自身的催化系統(tǒng)中，經(jīng)加氫即可恢復(fù)原有的有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)。催化加氫反應(yīng)實現(xiàn)氫的儲存，催化脫氫反應(yīng)實現(xiàn)氫的釋放。有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)還可以通過與載體(碳材料、氧化鋁、氧化硅、分子篩、樹脂等)浸漬、混合等方法，制備出負(fù)載型的有機(jī)物載體脫氫催化體系。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)該有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)的儲存、運輸安全方便，有利于長距離大量輸氫；(2)離子液體作為溶劑(載體)具有幾乎為零的蒸氣壓，結(jié)構(gòu)易于加工，性能易于調(diào)節(jié)，高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，可在較高的溫度下工作和反復(fù)使用；(3)脫氫后的產(chǎn)物(不飽和烴)可在自身的催化系統(tǒng)中，經(jīng)加氫即可恢復(fù)原有的有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)；(4)本發(fā)明可應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)、交通運輸、熱能以及動力生產(chǎn)等領(lǐng)域中，并顯示出高效環(huán)保的特點，將具有重要的理論和現(xiàn)實意義。


圖1為有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)的活性評價圖；圖2為有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)的活性評價圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。使用原材料來源及規(guī)格本發(fā)明所用離子液體均由上海睿亮化工科技有限公司提供。實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。紅外光譜使用美國Thermo Nicolet公司AVATAR 370型紅外光譜儀，KBr壓片，在 500-4000^1范圍內(nèi)測定所合成的離子液體；金屬含量測定，使用美國貝爾德公司生產(chǎn)的通道真空型ICP-AES光譜儀進(jìn)行分析；離子液體的純度用AgilentllOO液相色譜進(jìn)行分析。色譜條件為0DS C18色譜柱；流動相為水和甲醇，流量比為水甲醇=1 9，流速為l.Oml/min ；在室溫條件下檢測，紫外檢測波長為215nm。使用瑞士 Bruker公司生產(chǎn)的Avance-400MHZ核磁共振波譜儀。選用GC-7890II氣相色譜儀進(jìn)行甲苯及甲基環(huán)己烷(MCH)含量的測定。色譜條件為柱箱溫度95°C ；進(jìn)樣器溫度135°C ；FID檢測器溫度135°C ；原料和主副產(chǎn)物由內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。催化體系評價條件為將2. 5g的反應(yīng)原料甲基環(huán)己烷加入到離子液體催化體系中(MCH的重量/Pt的重量=100 1)，在常壓、氮氣的氣氛下攪拌并逐漸升至反應(yīng)所需溫度(1°C /min)。各溫度點所測樣品，反應(yīng)時間均為lh。脫氫率按下式進(jìn)行計算
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)，其特征在于，該儲氫系統(tǒng)包括以下組分及重量份含量金屬活性組分 1 ；脫氫反應(yīng)物 10 100 ；離子液體溶劑 20 50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)，其特征在于，所述的金屬活性組分、脫氫反應(yīng)物、離子液體溶劑的重量份優(yōu)選1 10 20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)，其特征在于，所述的金屬活性組分包括Pt、Pd、Ru或Rh。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)，其特征在于，所述的脫氫反應(yīng)物為飽和環(huán)烷烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)，其特征在于，所述的脫氫反應(yīng)物選自環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或十氫萘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)，其特征在于，所述的離子液體溶劑中陽離子包括烷基咪唑環(huán)、烷基吡啶環(huán)、烷基銨或烷基膦，陰離子部分選自鹵素，氟硼酸根，氟磷酸根，硫酸根，硫酸氫根，磷酸根、磷酸氫根、硝酸根，三氟乙酸根或三氟甲磺酸根中的一種。
7.—種如權(quán)利要求1所述的有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟在容器中加入計量的離子液體溶劑，并在氮氣氣氛、80°C恒溫磁力攪拌的條件下緩緩加入可溶性金屬活性組分化合物，恒溫攪拌直至可溶性金屬活性組分化合物完全溶解，得到的混合溶液呈深黃色透明狀態(tài)，將其置于冰浴中，加入可溶性還原劑至無氫氣放出，混合溶液由深黃色透明狀態(tài)變?yōu)楹谏?，再加入計量的脫氫反?yīng)物，即得到有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)的制備方法，其特征在于，所述的可溶性金屬活性組分化合物為金屬活性組分的氯化物或硝酸鹽溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)的制備方法，其特征在于，所述的可溶性還原劑的濃度為40 60wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)的制備方法，其特征在于，所述的可溶性還原劑為NaBH4、KBH4, NaH2PO4, KH2PO4的堿性溶液或水合胼溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)及其制備方法，包括以下組分及重量份含量金屬活性組分1、脫氫反應(yīng)物10～100、離子液體溶劑20～50，氮氣氣氛下向離子液體溶劑中加入可溶性金屬活性組分化合物，將其置于冰浴中，加入可溶性還原劑至無氫氣放出，再加入計量的脫氫反應(yīng)物，即得到有機(jī)物載體儲氫系統(tǒng)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明儲存、運輸安全方便，有利于長距離大量輸氫，結(jié)構(gòu)易于加工，性能易于調(diào)節(jié)，高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，可在較高的溫度下工作和反復(fù)使用，產(chǎn)物經(jīng)加氫后即可恢復(fù)使用。
文檔編號B01J31/28GK102442644SQ201010508140
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者唐博合金, 唐敖民, 徐福書, 徐菁利, 楊志寧, 謝亮亮, 趙家昌 申請人:上海工程技術(shù)大學(xué)