專利名稱：一種改性吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種活性炭，尤其是涉及一種改性吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃煤電廠中汞污染控制問(wèn)題的提出最早是在1999年，由美國(guó)環(huán)境保護(hù)署指出美 國(guó)全國(guó)的64個(gè)電廠內(nèi)的1149個(gè)鍋爐向大氣中排放43噸汞；美國(guó)環(huán)境保護(hù)署并在2000年 做出要求在2007年有效控制汞的排放的決定。而且有研究表明，若到2020年全球不采取 有效的控制汞污染的措施，則由甲基汞造成的人類健康損失會(huì)超過(guò)37億美元(以2005年 的美元幣值計(jì)算)，相反的，如果采取措施使汞的排放量降至50% 60%，到2020年，全球 會(huì)得到18 22億的美元獲益。我國(guó)是煤炭的使用大國(guó)。2004年，我國(guó)的煤炭耗用量是14 億噸，而北美和歐洲的煤炭消耗量是10. 5億噸和4億噸，而且燃煤電廠的汞排放問(wèn)題并不 像硫氧化物和氮氧化物已經(jīng)受到我國(guó)的高度重視，政府也沒(méi)有采取相應(yīng)的環(huán)保、政令等措 施來(lái)有效地控制Hg的排放。因此由燃煤電廠產(chǎn)生的汞污染問(wèn)題在我國(guó)顯得十分的突出。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署提供的數(shù)據(jù)表明，燃煤電廠中排放出來(lái)的汞主要以Hg°的形式為 主，因?yàn)橐曰衔锘蝾w粒態(tài)形式存在的Hg2+可以在除塵設(shè)備或是濕法脫硫裝置中被有效去 除，然而這些環(huán)保設(shè)備對(duì)于Hg°的去除效果不高。目前，去除Hg°的最有效的方法是活性炭 注入吸附法，這是因?yàn)?、活性炭的巨大比表面積為吸附污染物提供了物質(zhì)基礎(chǔ)；2、該法簡(jiǎn)便易行，適用于多數(shù)電廠；3、該法不存在二次污染。但是，在美國(guó)電廠運(yùn)用的注入法需活性炭以C/Hg計(jì)算的使用量是10000 1，這 不僅意味著每度電的價(jià)格要上漲0. 1 0.8美分，而且在注入法中活性炭的使用量相當(dāng)于 1 % 2 %的煤燃燒釋放的飛灰的含量，如果活性炭在飛灰的比例超過(guò)1 %，那么會(huì)影響飛 灰作為混凝土的替代品的價(jià)格。為了降低活性炭注入法的使用成本，提高活性炭對(duì)Hg°的 吸附容量成為了改進(jìn)注入法的確實(shí)可行的重要途徑。目前報(bào)道的提高活性炭對(duì)Hg°吸附容量的方法主要可以分為兩大類1、無(wú)機(jī)改性方法，如活性炭載S、Cl、I或MnCl2 ；2、有機(jī)改性方法，這主要基于活性炭表面存在一些重要的含氧官能團(tuán)。這些含氧 官能團(tuán)對(duì)Hg°的吸收有重要的影響。有人研究出利用HN03、H2O2, O3或電解產(chǎn)生的自由羥 基等([1]童新，王軍輝，氧化改性活性炭吸附脫出游離態(tài)汞.中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2007 (12) p. 52-54 ； [2] Y. H. Li，C. W. Lee, B. K. Gullett, Importance of activated carbon ' s oxygen surface functional groups on elemental mercury adsorption.Fuel， 2003. 82 :451_457 ； [3]P. Chingombe, B. Saha，R. J. wakeman，surface modification and characterisation of a coal-based activated carbon. Carbon, 2005. 43 3132-3143)強(qiáng)氧化劑氧化活性炭，使活性炭的表面含氧官能團(tuán)含量大大增加，這些方法可能 會(huì)提高活性炭對(duì)Hg°的吸附容量，但是，這些方法也都無(wú)一例外地增加了活性炭表面多種含氧官能團(tuán)的含量，而有些含氧官能團(tuán)含量的增加會(huì)抑制汞的吸收，如羥基的增加抑制活性 炭對(duì)Hg°的吸收(錯(cuò)誤！未找到引用源。羅錦英，羅津晶，改性活性炭的制備及其對(duì)氣態(tài)汞 的吸附研究.炭素技術(shù)，2009)。但是在《改進(jìn)活性炭的制備及其對(duì)氣態(tài)汞的吸附研究》中，作者僅探討了初步的制 備方法，缺乏如何得到最佳的含氧官能團(tuán)的負(fù)載量和定量研究出此負(fù)載含量的重要方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為了有效提高活性炭對(duì)煙道中Hg°的去除，提供一種改性吸附 劑及其制備方法。本發(fā)明所述改性吸附劑的原料組成及其按質(zhì)量比的含量為活性炭苯甲酸為 (16 20) 1，最好是活性炭苯甲酸為20 1。本發(fā)明所述改性吸附劑的制備方法包括以下步驟1)將棒狀活性炭經(jīng)水浴，將活性炭?jī)?nèi)的油脂和灰分以及堿性含氧官能團(tuán)從活性炭 表面洗滌下來(lái)；在步驟1)中，所述水浴的溫度可為100°C，水浴的時(shí)間可為lOmin，最好反復(fù)3次。2)將洗滌后的活性炭干燥后，研磨；在步驟2)中，所述干燥，可將洗滌后的活性炭放置在干燥箱內(nèi)106°C干燥，所述研 磨，可利用密封式制樣粉粹機(jī)研磨活性炭至100 200目之間。3)將研磨后的活性炭煅燒后，置于溶解有苯甲酸的溶液中，并在恒溫培養(yǎng)搖床中 震蕩，得含有苯甲酸和活性炭的溶液；在步驟3)中，所述煅燒，可將活性炭在N2氛圍中高溫1000°C煅燒，N2的流速可為 0. 3 0. 4L/min并維持2h，然后冷卻至常溫；所述震蕩，可在25°C 125rpm的條件下震蕩。4)將含有苯甲酸和活性炭的溶液過(guò)濾，得到活性炭濾餅，干燥后即得到改性活性 炭。在步驟4)中，所述干燥，可將活性炭濾餅于干燥箱內(nèi)106°C下干燥。與現(xiàn)有的改性活性炭相比，本發(fā)明所述改性活性炭的突出優(yōu)點(diǎn)在于在參考文獻(xiàn)[4]中，改性活性炭在與本實(shí)驗(yàn)相同的條件下，飽和吸附量是20yg/ g;本發(fā)明在參考文獻(xiàn)[4]的基礎(chǔ)上，找到了促進(jìn)零價(jià)汞吸收的最佳負(fù)載苯甲酸含量，并且 通過(guò)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到負(fù)載含氧官能團(tuán)的最佳負(fù)載量，因此本發(fā)明的改性活性炭的飽和吸附量為 100 200μ g/g。為獲得較多含氧官能團(tuán)，常用的活性炭改性方法有1)強(qiáng)氧化法，利用6mol/L的濃硝酸將活性炭氧化，因?yàn)闈庀跛嵊泻軓?qiáng)的腐蝕性， 制備的剩余液會(huì)帶來(lái)二次污染問(wèn)題；本發(fā)明在活性炭和苯甲酸20 1配比中，苯甲酸溶液 的剩余液濃度只有初始溶液的1/100。2)在電化學(xué)方法中，活性炭表面產(chǎn)生不止一種含氧官能團(tuán)，而是多種含氧官能團(tuán) 同時(shí)產(chǎn)生，有些官能團(tuán)的存在會(huì)因?yàn)橐种苹钚蕴繉?duì)零價(jià)汞的吸收，而使電化學(xué)氧化法制備 活性炭的應(yīng)用受到限制。本發(fā)明采用可提高活性炭對(duì)Hg°吸收容量的含氧官能團(tuán)，并將此種含氧官能團(tuán)成 功地負(fù)載到活性炭表面上，大大提高了活性炭對(duì)Hg°的吸附容量。試驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)化學(xué)改性的活性炭的吸附容量顯著提高。


圖1為本發(fā)明所述改性活性炭的吸附效果試驗(yàn)裝置示意圖。在圖1中，各標(biāo)記為 1、氮?dú)馄浚?，3，12 16、石英閥門；4，5、質(zhì)量流量控制器；6、通風(fēng)柜；7、玻璃珠；8、數(shù)控恒 溫水槽；9、汞滲透管；10、U型石英管；11、混合器(預(yù)熱器)；17、管式爐；18、活性炭吸附柱； 19、溫度控制器；20、測(cè)汞儀；21、尾部活性炭吸附柱。圖2為本發(fā)明不同負(fù)載羧基含量的改性活性炭對(duì)零價(jià)汞的飽和吸附量。在圖2中， 橫坐標(biāo)為羧基負(fù)載含量mmol/g，縱坐標(biāo)為飽和吸附量μ g/g。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。1)取棒狀活性炭100g，以Ig C/16. 66mL水加熱100°C至沸騰并維持lOmin，反復(fù)3
次；將棒狀活性炭經(jīng)水浴，將活性炭?jī)?nèi)的油脂和灰分以及堿性含氧官能團(tuán)從活性炭表面洗 滌下來(lái)；2)將洗滌后的活性炭放置在干燥箱內(nèi)106°C干燥4h至恒重；用GJ-I型密封式制 樣粉粹機(jī)研磨活性炭lOmin，粒徑最終研磨到100 200目；3)將研磨后的活性炭煅燒后，置于溶解有苯甲酸的溶液中，并在恒溫培養(yǎng)搖床中 震蕩，得含有苯甲酸和活性炭的溶液；所述煅燒，可將活性炭在N2氛圍中高溫1000°C煅燒， N2的流速可為0. 3 0. 4L/min并維持2h，然后冷卻至常溫；所述震蕩，可在25°C 125rpm的 條件下震蕩。4)取出活性炭，將0. 4200g活性炭于CSX-I型的真空手套箱內(nèi)加入體積為150mL 的苯甲酸溶液中，其中負(fù)載苯甲酸溶液的制備方法是將0.0700g苯甲酸(AR)溶解于 500mL去離子水中；含有活性炭的苯甲酸溶液在恒溫培養(yǎng)搖床中以25°C 125rpm的狀態(tài)下震 蕩 24h。5)震蕩完畢，用真空抽濾裝置過(guò)濾溶液，得到濾餅，再將濾餅放入干燥箱內(nèi)，以 106. 5°C干燥4h，得到改性活性炭。以下給出本發(fā)明所制備的改性活性炭的吸附效果以及原因分析。在模擬氣路中(如圖1所示)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，以檢驗(yàn)改性活性炭和未改性活性炭 對(duì)Hg°的吸附效果，其中Hg°入口濃度是10 μ g/m3，這是我國(guó)燃煤電廠煙道氣標(biāo)準(zhǔn)含汞濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果未改性的活性炭對(duì)Hg°的吸附容量是26 μ g/g。改性后的活性炭對(duì)Hg°的吸附容量是100 200 μ g/g。改性后的吸附容量的增大的原因是負(fù)載了羧基，羧基能夠有效促進(jìn)活性炭對(duì)Hg° 的化學(xué)吸附，通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段，檢測(cè)出未改性前的活性炭的羧基含量0. 0229mmol/g，改性后的 羧基含量是0. 138mmol/g。但是，負(fù)載苯甲酸的含量不同，飽和吸附量也有所不同當(dāng)負(fù)載 含量是0. 0793mmol/g,飽和吸附量是69. 63 μ g/g ；負(fù)載含量是0. 21mmol/g，飽和吸附量是 24. 8 μ g/g ；負(fù)載含量是0. 432mmol/g,飽和吸附量是6. 375 μ g/g。活性炭的物理參數(shù)和苯甲酸的物理性質(zhì)參見表1和2。
5
表 權(quán)利要求
一種改性吸附劑，其特征在于其原料組成及其按質(zhì)量比的含量為活性炭∶苯甲酸為16～20∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的一種改性吸附劑，其特征在于其原料組成及其按質(zhì)量比的含量 為活性炭苯甲酸為20 1。
3.如權(quán)利要求1所述的一種改性吸附劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將棒狀活性炭經(jīng)水浴，將活性炭?jī)?nèi)的油脂和灰分以及堿性含氧官能團(tuán)從活性炭表面 洗滌下來(lái)；2)將洗滌后的活性炭干燥后，研磨；3)將研磨后的活性炭煅燒后，置于溶解有苯甲酸的溶液中，并在恒溫培養(yǎng)搖床中震蕩， 得含有苯甲酸和活性炭的溶液；4)將含有苯甲酸和活性炭的溶液過(guò)濾，得到活性炭濾餅，干燥后即得到改性活性炭。
4.如權(quán)利要求3所述的一種改性吸附劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述水 浴的溫度為100°C，水浴的時(shí)間為lOmin。
5.如權(quán)利要求3所述的一種改性吸附劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述水 浴反復(fù)3次。
6.如權(quán)利要求3所述的一種改性吸附劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述干 燥，是將洗滌后的活性炭放置在干燥箱內(nèi)106 °C干燥。
7.如權(quán)利要求3所述的一種改性吸附劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述研 磨，是利用密封式制樣粉粹機(jī)研磨活性炭至100 200目之間。
8.如權(quán)利要求3所述的一種改性吸附劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述煅 燒，是將活性炭在N2氛圍中高溫1000°C煅燒，然后冷卻至常溫；所述震蕩，是在25°C 125rpm 的條件下震蕩。
9.如權(quán)利要求8所述的一種改性吸附劑的制備方法，其特征在于所述N2的流速為 0. 3 0. 4L/min 并維持 2h。
10.如權(quán)利要求3所述的一種改性吸附劑的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述干 燥，將活性炭濾餅于干燥箱內(nèi)106°C下干燥。
全文摘要
一種改性吸附劑及其制備方法，涉及一種活性炭。提供一種改性吸附劑及其制備方法。改性吸附劑的原料組成及其按質(zhì)量比的含量為活性炭∶苯甲酸為16～20∶1。將棒狀活性炭經(jīng)水浴，將活性炭?jī)?nèi)的油脂和灰分以及堿性含氧官能團(tuán)從活性炭表面洗滌下來(lái)；將洗滌后的活性炭干燥后，研磨；將研磨后的活性炭煅燒后，置于溶解有苯甲酸的溶液中，并在恒溫培養(yǎng)搖床中震蕩，得含有苯甲酸和活性炭的溶液；將含有苯甲酸和活性炭的溶液過(guò)濾，得到活性炭濾餅，干燥后即得到改性活性炭。采用可提高活性炭對(duì)Hg0吸收容量的含氧官能團(tuán)，并將此種含氧官能團(tuán)成功地負(fù)載到活性炭表面上，大大提高了活性炭對(duì)Hg0的吸附容量。試驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)化學(xué)改性的活性炭的吸附容量顯著提高。
文檔編號(hào)B01J20/30GK101934221SQ20101050842
公開日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2010年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月14日
發(fā)明者申華臻, 羅津晶, 羅錦英 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)