專利名稱：一種用于烷基化反應(yīng)催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烷基化反應(yīng)催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說是關(guān)于一種苯與乙烯液相烷基化制備乙苯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙苯主要采用乙烯與苯催化烷基化反應(yīng)合成。乙苯合成過程一般包括兩個(gè)反應(yīng)， 即苯和乙烯的烷基化反應(yīng)和多乙苯與苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。使用分子篩催化劑的苯和乙烯液相烷基化生產(chǎn)乙苯技術(shù)已經(jīng)成為發(fā)展趨勢。USP4891458報(bào)道了使用β沸石催化劑在液相烷基化反應(yīng)條件下合成乙苯，其中的β分子篩為銨或稀土離子交換的分子篩。USP5227558提出了用水蒸氣處理改性β沸石的方法，對于SiO2Al2O3為20 50的β沸石，經(jīng)過銨交換和530 580°C焙燒脫胺后， 再經(jīng)過550 750°C水蒸氣處理脫鋁，然后再經(jīng)過酸性條件下的銨離子交換，改性后的分子篩SiO2Al2O3為50 350，優(yōu)選70 200，所得分子篩可用于氣相烷基化制乙苯并有乙苯產(chǎn)品中二甲苯非常低的特點(diǎn)，也可用于液相烷基化制乙苯。USP5980859提出了用水蒸氣處理 β沸石和銨離子交換方法改性的分子篩，對于合成所得的β沸石先在540 650°C下焙燒脫出有機(jī)模板劑，在經(jīng)過500 800°C優(yōu)選550 700°C下水蒸氣處理，然后在pH為1. 0 3. 5的條件下進(jìn)行銨離子交換。CN1506340和CN1508150報(bào)道了用于乙烯液相烷基化制乙苯的催化劑，將SiO2/ Al2O3為10 50的β沸石經(jīng)過銨交換后，制備成含β沸石70 90%的催化劑，然后在常壓和40 650°C下用水蒸氣處理1 20小時(shí)，再經(jīng)過有機(jī)酸如檸檬酸水溶液在65 95°C條件下處理3 16小時(shí)。所得催化劑用于乙烯液相烷基化制乙苯。USP5723710、USP616M16 和USP6440886報(bào)道了表面改性的β沸石及其在芳烴烷基化中的應(yīng)用。將未經(jīng)過焙燒脫胺的β沸石用酸在ρΗ為0 2和低于125°C的條件下處理，改變表面Al的環(huán)境但不造成β 沸石的脫鋁。經(jīng)過表面改性后，分子篩的表面Al的2Ρ結(jié)合能達(dá)到74. 8電子伏以上。CN117999A報(bào)道了一種β沸石的改性方法，將Νειβ沸石用銨離子交換至Na2O含量小于0.1%，再用酸處理使其硅鋁比大于50，將脫鋁后的β沸石與磷酸或磷酸鹽混合均勻后烘干，使沸石上I32O5的含量為2^-5%,所得產(chǎn)物經(jīng)過450 650°C水蒸氣處理0. 5 4小時(shí)。改性后的沸石在用于烴類的裂化反應(yīng)時(shí)得到較高的烯烴特別是異構(gòu)烯烴產(chǎn)率。CN1616351A報(bào)道了一種含磷β沸石的制備方法，該方法是在β沸石的合成的晶種膠中引入磷酸鋁，經(jīng)過水熱晶化后得到含磷量高達(dá)5%的β沸石。W02006/107462報(bào)道了用于多烷基苯通過烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備單烷基苯的含磷的β沸石催化劑，催化劑中磷含量的范圍為0. 001 % 10 %，優(yōu)選0. 005 % 3. 0%，更優(yōu)選0. 01 % 0. 5 %。該催化劑的制備方法為將氫型β沸石與氧化鋁擠條成型，然后用磷酸氫銨水溶液浸漬。所得催化劑在經(jīng)過538°C焙燒。該催化劑用于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)活性比不含磷的催化劑提高?！霸陔x子交換與吸附，1999年，15卷第4期，359-363頁”中，報(bào)道了用Hβ沸石浸漬4%磷后用于三甲苯和甲苯生成二甲苯的結(jié)果，活性有所降低?！笆突じ叩葘W(xué)校學(xué)報(bào)，
42004年，17卷第4期，34-37頁”中，報(bào)道了 H β沸石用磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨浸漬改性后用于苯和丙烯烷基化反應(yīng)的結(jié)果，在引入的磷含量為0. 5% 2. 0%的范圍內(nèi)，當(dāng)磷含量為0. 5% 1. 5%時(shí)，總酸量比Ηβ沸石有所減少，提高了催化劑的選擇性；當(dāng)磷含量為2% 時(shí)，總酸量和酸強(qiáng)度比Ηβ沸石顯著降低，催化劑的活性穩(wěn)定性下降。上述現(xiàn)有技術(shù)中，含β分子篩或改性β分子篩的烷基化反應(yīng)催化劑的活性和選擇性需要進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于烷基化反應(yīng)催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑與同類催化劑相比，在苯和乙烯液相烷基化合成乙苯中具有更高的乙苯選擇性和更高的活性穩(wěn)定性。本發(fā)明用于烷基化反應(yīng)催化劑，用于苯與乙烯烷基化反應(yīng)，催化劑中以重量計(jì)含有60% 90%的β沸石和10% 40%的無機(jī)氧化物載體，β沸石為一種含硼的β沸石， 含硼的β沸石中Si02/B203摩爾比為5 80。本發(fā)明催化劑中，所說的含硼的β沸石中，硼含量以B2O3計(jì)為0.01% 10%、優(yōu)選0. 8%、更優(yōu)選0. 5% 5% ；Na2O含量小于0. 5%、優(yōu)選小于0. 2%、更優(yōu)選小于 0. 1% ；Si02/B203摩爾比為5 80、優(yōu)選10 60、更優(yōu)選15 50。本發(fā)明催化劑中，其中所說的無機(jī)氧化物載體為本領(lǐng)域中常規(guī)的無機(jī)氧化物載體，例如氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等，以及它們的混合物；其中優(yōu)選的無機(jī)氧化物為氧化鋁。所說的催化劑的形狀為本領(lǐng)域中常規(guī)采用的催化劑的形狀，例如截面為圓型或者三葉草型的條狀催化劑或球狀催化劑等。本發(fā)明還提供了上述烷基化反應(yīng)催化劑的制備方法，該方法包括(1)將合成得到的含硼β沸石，經(jīng)過銨交換，使其中WNii2O的含量小于0.3重量％、優(yōu)選小于0. 1重量％ ；(2)將含硼β沸石在流動(dòng)空氣氣氛下通過程序升溫焙燒，最高溫度為450 700°C的條件下焙燒1 20小時(shí)脫除有機(jī)模板劑；(3)焙燒脫銨后的含硼β沸石進(jìn)行酸處理，過濾；(4)酸處理完的含硼β沸石進(jìn)行加壓水熱處理。(5)將步驟(4)所得的含硼β分子篩與無機(jī)氧化物載體混捏成型，干燥后在 500 600°C條件下焙燒1 IOhr。所述的方法中，其中步驟(1)中所說的銨交換是將分子篩經(jīng)過銨鹽如硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、醋酸銨等的水溶液在室溫至100°c條件下交換以降低分子篩中鈉離子含量， 使其中的Nii2O的含量小于0. 3重量％、優(yōu)選小于0. 1重量％的過程。上述步驟( 所說的焙燒脫除有機(jī)模板劑的過程是將分子篩在流動(dòng)的空氣氣氛下在450 700°C、優(yōu)選500 600°C下焙燒1 20小時(shí)脫除有機(jī)模板劑。上述步驟(3)中所述酸處理一般可用0. 05 10. 0M,最好是0. 1 5. OM的無機(jī)酸在充分?jǐn)嚢钘l件下進(jìn)行酸處理。具體條件為處理溫度20 100°C，處理時(shí)間為0. 5 5. 0 小時(shí)，最好是1. 0 3. 0小時(shí)，沸石在漿液中濃度為0. 01 1. Og/ml，最好是0. 05 0. 5g/ ml，漿液pH控制在1. 5 3. 5，所用的無機(jī)酸可為鹽酸，硝酸或硫酸等。
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上述步驟(4)所述加壓水熱處理一般是將酸處理后的樣品置于密閉水熱處理爐中，以100 600°C /小時(shí)，最好是200 400°C /小時(shí)的升溫速度升溫至400 900°C進(jìn)行水熱處理。水熱處理溫度最好是500 800°C，體系壓力為50 500KPa，最好是100 300KPa，在此條件下維持0. 5 5. 0小時(shí)，最好是1 3小時(shí)，然后卸壓降溫。上述步驟( 所說的無機(jī)氧化物載體為本領(lǐng)域中常規(guī)的無機(jī)氧化物載體，例如氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等，以及它們的混合物，本發(fā)明對其沒有特別限制，其中優(yōu)選的無機(jī)氧化物為氧化鋁。本發(fā)明所涉及的含硼β沸石的合成方法如下將氫氧化鈉、TEAOH和硅源投入反應(yīng)釜中攪拌后加入硼源成膠，密封后升溫，采用水熱合成方法，水熱合成方法經(jīng)歷三個(gè)階段反應(yīng)過程，然后經(jīng)過濾、洗滌和烘干即得含硼β沸石；水熱合成的三個(gè)階段反應(yīng)過程的反應(yīng)條件如下第一階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為90 140°C，最好為100 140°C，反應(yīng)時(shí)間6 72小時(shí)，最好10 48小時(shí)；第二階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為100 150°C，最好在120 150°C，同時(shí)第二階段反應(yīng)溫度比第一階段反應(yīng)溫度高5 50°C，優(yōu)選比第一階段反應(yīng)溫度高10 40°C，反應(yīng)時(shí)間24 72小時(shí)，最好24 48小時(shí)；第三階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為120 190°C，最好在140 190°C，同時(shí)第三階段反應(yīng)溫度第二階段反應(yīng)溫度高10 60°c，優(yōu)選比第二階段反應(yīng)溫度高20 50°C，反應(yīng)時(shí)間6 48小時(shí)，最好12 24小時(shí)。合成反應(yīng)原料摩爾組成范圍如下Si02/B203 = 10 60 ；TEA0H/B203 = 0. 8 5 ；A1203/B203 = 0 5 ；Na20/B203 = 0. 17 15 ；H20/B203 = 50 1000。模板劑原料為四乙基氫氧化銨(TEAOH)，硼源為硼砂或硼酸，硅源為硅膠或硅溶膠和水玻璃。本發(fā)明催化劑用于苯與乙烯烷基化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為220 280°C，反應(yīng)壓力為 3 6MPa，原料苯的液時(shí)體積空速為5 20，苯/乙烯摩爾比為5 15。本發(fā)明含硼β沸石經(jīng)過三個(gè)階段的水熱合成反應(yīng)過程，在第一階段的反應(yīng)條件下有利于形成β結(jié)構(gòu)沸石的晶核，形成目標(biāo)結(jié)構(gòu)產(chǎn)品；第二階段的反應(yīng)條件下有利于晶核的生長為目的產(chǎn)品的沸石結(jié)構(gòu)，在第二階段的反應(yīng)后期，早于晶核和各種原料的濃度均降低，導(dǎo)致晶體形成和生長緩慢，合成反應(yīng)速度明顯降低，此時(shí)適當(dāng)提高合成反應(yīng)溫度，在保持目標(biāo)產(chǎn)品類型不發(fā)生轉(zhuǎn)變的情況下，提高晶體合成和生產(chǎn)速度，有效降低總合成時(shí)間，降低生成能耗并提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明合成的含硼β沸石具有普通β沸石結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有結(jié)晶度高，純度高，雜晶少等優(yōu)點(diǎn)。該合成過程沒有室溫成膠操作，在攪拌過程中直接進(jìn)行升溫晶化，模板劑用量少，固體收率高，生產(chǎn)效率高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。合成的含硼β沸石經(jīng)過本發(fā)明上述適宜的方法改性后，用于苯和乙烯液相烷基化合成乙苯的反應(yīng)時(shí)，特別是在高空速和低苯/乙烯摩爾比的條件下，具有高的活性、乙苯選擇性，活性穩(wěn)定性顯著提高。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
采用四乙基氫氧化銨(TEAOH)為模板劑，原料為硼砂、氫氧化鈉、硅膠。投料比例為Si02/B203 = 30 ；TEA0H/B203 = 3. 6 ；A1203/B203 = 0Na20/B203 = 2 ；H20/B203 = 200。第一階段反應(yīng)條件120°C，時(shí)間為20小時(shí)第二階段反應(yīng)條件140°C，時(shí)間為40小時(shí)第三階段反應(yīng)條件180°C，時(shí)間為8小時(shí)。合成樣品為A。實(shí)施例2采用四乙基氫氧化銨(TEAOH)為模板劑，原料為硼酸、氫氧化鈉、水玻璃。投料比例為Si02/B203 = 55 ；ΤΕΑ0Η/Β203 = 1.8 ；A1203/B203 = 0. 5Na20/B203 = 12 ；H20/B203 = 400。第一階段反應(yīng)條件140°C，時(shí)間為30小時(shí)第二階段反應(yīng)條件150°C，時(shí)間為48小時(shí)第三階段反應(yīng)條件180°C，時(shí)間為20小時(shí)。得到產(chǎn)品主要性質(zhì)列于表1。得到樣品B表IB-β產(chǎn)品主要物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種用于烷基化反應(yīng)催化劑，用于苯與乙烯烷基化反應(yīng)，催化劑中以重量計(jì)含有 60% 90%的β沸石和10% 40%的無機(jī)氧化物載體，其特征在于β沸石為含硼的β 沸石，含硼的β沸石中Si02/B203摩爾比為5 80。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于含硼的β沸石中，硼含量以化03計(jì)為 0. 01% 10%。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于含硼的β沸石中Si02/B203摩爾比為 10 60。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的催化劑，其特征在于含硼的β沸石中，Na2O含量小于 0. 5%。
5.按照權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于含硼的β沸石中Si02/B203摩爾比為 15 50。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于無機(jī)氧化物載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯，或它們的混合物。
7.—種權(quán)利要求1至6任一權(quán)利要求所述催化劑的制備方法，包括(1)將合成得到的含硼β沸石，經(jīng)過銨交換，使其中WNii2O的含量小于0.3重量％；(2)將含硼β沸石在流動(dòng)空氣氣氛下通過程序升溫焙燒，在450 700°C的條件下焙燒1 20小時(shí)脫除有機(jī)模板劑；(3)焙燒脫銨后的含硼β沸石進(jìn)行酸處理，過濾；(4)酸處理完的含硼β沸石進(jìn)行加壓水熱處理；(5)將步驟(4)所得的含硼β分子篩與無機(jī)氧化物載體混捏成型，干燥后在500 600°C條件下焙燒1 IOhr。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟(3)中的酸處理用0.05 10. OM 的無機(jī)酸在充分?jǐn)嚢钘l件下進(jìn)行酸處理，處理溫度為20 100°C，處理時(shí)間為0. 5 5. 0 小時(shí)；步驟(4)加壓水熱處理是將酸處理后的樣品置于密閉水熱處理爐中，在400 900°C 進(jìn)行水熱處理，水熱處理體系壓力為50 500KPa，在此條件下維持0. 5 5. 0小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于含硼β沸石的合成方法如下將氫氧化鈉、TEAOH和硅源投入反應(yīng)釜中攪拌后加入硼源成膠，密封后升溫，采用水熱合成方法，水熱合成方法經(jīng)歷三個(gè)階段反應(yīng)過程，然后經(jīng)過濾、洗滌和烘干即得含硼β沸石；水熱合成的三個(gè)階段反應(yīng)過程的反應(yīng)條件如下第一階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為90 140°C，最好為100 140°C，反應(yīng)時(shí)間6 72 小時(shí)，最好10 48小時(shí)；第二階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為100 150°C，最好在120 150°C，同時(shí)第二階段反應(yīng)溫度比第一階段反應(yīng)溫度高5 50°C，優(yōu)選比第一階段反應(yīng)溫度高10 40°C，反應(yīng)時(shí)間24 72小時(shí)，最好24 48小時(shí)；第三階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為120 190°C，最好在140 190°C，同時(shí)第三階段反應(yīng)溫度第二階段反應(yīng)溫度高10 60°C，優(yōu)選比第二階段反應(yīng)溫度高20 50°C，反應(yīng)時(shí)間 6 48小時(shí)，最好12 M小時(shí)；合成反應(yīng)原料摩爾組成范圍如下Si02/B203 = 10 — 60 ；TEA0H/B203 = 0. 8 5 ；A1203/B203 = 0 5 ；Na20/B203 = 0. 17 15 ；H20/B203 = 50 1000 ；模板劑原料為四乙基氫氧化銨(TEAOH)，硼源為硼砂或硼酸，硅源為硅膠或硅溶膠和水玻璃。
10. 一種權(quán)利要求1至6任一權(quán)利要求所述催化劑用于苯與乙烯烷基化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為220 280°C，反應(yīng)壓力為3 6MPa，原料苯的液時(shí)體積空速為5 20，苯/乙烯摩爾比為5 15。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于烷基化反應(yīng)催化劑及其制備方法和應(yīng)用，催化劑中以重量計(jì)含有60％～90％的β沸石和10％～40％的無機(jī)氧化物載體，其特征在于β沸石為含硼的β沸石，含硼的β沸石中SiO2/B2O3摩爾比為5～80。本發(fā)明催化劑制備方法中，先合成含硼的β沸石，經(jīng)過改性處理后制備用于烷基化反應(yīng)的催化劑。該催化劑與同類催化劑相比，在苯和乙烯液相烷基化合成乙苯中具有更高的乙苯選擇性和更高的活性穩(wěn)定性。
文檔編號B01J29/70GK102441414SQ20101050909
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者谷明鏑 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院