專利名稱：烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說是涉及一種由第VIII族貴金屬和具有BEA分子篩結(jié)構(gòu)的氧化物組成的烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑。
背景技術(shù)：
隨著機(jī)械工業(yè)的迅速發(fā)展，對油品(汽油、柴油、潤滑油)的質(zhì)量要求越來越高。為了改進(jìn)油品的性質(zhì)，其中的正構(gòu)烷烴特別是長鏈正構(gòu)烷烴必須盡可能去掉。對于汽油而言， 將直鏈烷烴或少支鏈烷烴轉(zhuǎn)化為多支鏈烷烴可以顯著提高其辛烷值；對于柴油和潤滑油來說，將直鏈烷烴轉(zhuǎn)化為支鏈烷烴則可以降低其凝點(diǎn)或傾點(diǎn)，以改善其低溫性能。就潤滑油而言，世界范圍的原油劣質(zhì)化和重質(zhì)化趨勢的出現(xiàn)，使得高品質(zhì)潤滑油的供求矛盾更加突出。 目前工業(yè)上廣泛采用的是溶劑脫蠟和催化脫蠟來生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油。異構(gòu)脫蠟作為一種新的工藝技術(shù)，與前兩種工藝相比具有潤滑油收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。異構(gòu)化正構(gòu)烷烴主要有三種不同類型的方法1、“低溫”方法(約20 130°C )，使用弗瑞德-克萊福特型催化劑，如氯化鋁；2、“中溫”方法(約150°C )使用將金屬，如鉬載在鹵化了的氧化鋁上的催化劑；3、“高溫”方法(至少250°C )，一般使用氫化的金屬與沸石載體結(jié)合的催化劑，該金屬是元素周期表的VDI族元素。在低溫下更有利于異構(gòu)烷烴的熱力學(xué)平衡是前兩種類型方法的優(yōu)點(diǎn)。然而，也有以下主要缺點(diǎn)弗瑞德和克菜福特型催化劑，以及在氯化氧化鋁上的鉬催化劑，由于它們具有腐蝕性質(zhì)，需要昂貴的特殊合金制成的反應(yīng)器。此外，這些催化劑對于水和微量硫特別敏感，在工業(yè)上很難穩(wěn)定操作?！案邷亍狈椒ǎ诮?0年已經(jīng)成了許多專利的主題。其中描述的大多數(shù)催化劑都是由沸石，一般是以酸型，有或沒有氫化助催化劑的絲光沸石構(gòu)成。因此，要求用以下處理方法得到的以絲光沸石為基礎(chǔ)的催化劑?！肗H4+ 或 H+ 離子交換 Na+ 離子(US 3，190, 939)，——酸處理·依次用熱酸-NH4+處理(US 3，442，794)·依次用熱酸一冷酸處理(US 3，475，345)·含有 Na+ 或 K+ 離子的酸溶液處理(US2, 272，737、4，359，409、4，400，576)——在控制濕度下進(jìn)行熱處理(US 2，181，928,3, 836，597,3, 842，114)。按同樣的方法，一些專利是關(guān)于制備脫鋁絲光沸石的方法-強(qiáng)酸處理:HC1,12N, IOO0C (US 3，480，539)—在430 820°C自身蒸汽處理(在弱氣霧下煅燒)，接著用酸浸蝕。(US 3，506，400,3, 551，353)。在US4，727，217中也描述了依次用熱處理和酸浸蝕而改性了的具有特殊形態(tài)的絲光沸石，對于異構(gòu)化正構(gòu)烷烴的應(yīng)用。
上述現(xiàn)有催化劑用于正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)時，一般具有活性不足、裂解率高、異構(gòu)程度淺等一方面或幾方面不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于烷烴臨氫異構(gòu)化的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明催化劑具有活性、裂解性、異構(gòu)程度等方面綜合性能好的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑，質(zhì)量組成一般為改性Β-β沸石5% 60%，大孔無機(jī)耐熔氧化物20 % 70 %，小孔氧化鋁0 % 30 %，加氫組分為第VDI族金屬Pt或Pd，含量為0. 05 % 1 %，優(yōu)選為0.1^-0.6%,或者加氫組分為第VDI族金屬Ni，含量為0. 1 % 10%，優(yōu)選為0.2% 5%。改性B-β沸石的性質(zhì)如下Si02/B203摩爾比為20 150，> 2nm的二次孔容積占總孔容的40%以上，一般為40% 75%，比表面500 750m2/g，紅外酸度 0. 05 0. 50mmol/g, Na2O 重量含量< 0.2%。本發(fā)明催化劑中，上述過程得到的改性Β-β沸石的性質(zhì)優(yōu)選為Si02/B203摩爾比為20 120，最好是30 90，> 2nm 二次微孔最好占50%以上，比表面550 650m2/g，紅外酸度較好是0. 1 0. 4mmol/g，最好是0. 15 0. ;35mmol/g，Na2O重量含量最好< 0. 15%。本發(fā)明催化劑中，大孔無機(jī)耐熔氧化物包括大孔氧化鋁、無定形硅鋁或上述組分的混合物，大孔無機(jī)耐熔氧化物的孔性質(zhì)一般比表面積300 600m2/g，孔容0. 80 1. 60mL/g。小孔氧化鋁孔比表面不大于300m2/g，孔容不大于0. 6ml/g,典型小孔氧化鋁一般比表面積150 300m2/g，孔容0. 30 0. 60mL/g。本發(fā)明催化劑的比表面積一般為180 300m2/g，孔容一般為0. 25 0. 45mL/g, 紅外酸度一般為0. 25 0. 55mmol/g。本發(fā)明催化劑最好含本發(fā)明所涉及的改性Β-β沸石組分20% 50% (按催化劑重量計，以下同)，大孔無機(jī)耐熔氧化物最好是大孔無定型硅鋁，其重量含量為30% 60 %，小孔氧化鋁的含量最好是5 % 25 %，第VDI族金屬最好是Pt和/或Pd，在催化劑中的重量含量為0. 05% 1%，優(yōu)選的是0. 0.6%，或者加氫活性金屬為Ni的情況下，含量為0. 10%，優(yōu)選為0. 2% 5%。本發(fā)明烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑的制備方法包括如下步驟1、制備改性B-β沸石；2、將改性B-β沸石與大孔無定形硅鋁混合均勻，加入粘合劑或膠溶劑，經(jīng)成型、 干燥、焙燒制得催化劑載體；3、采用浸漬法負(fù)載活性金屬組分，經(jīng)干燥和焙燒得到烷烴臨氫異構(gòu)化的催化劑。其中，載體的干燥條件為在80 150°C下干燥4 12小時，焙燒條件為在400 600°C下焙燒2 6小時。浸漬金屬活性組分后的干燥條件為在80 150°C下干燥4 12 小時，焙燒條件為在400 600°C下焙燒4 6小時。活性金屬組分為至少一種元素周期表上第VDI族的金屬，優(yōu)選的是從鉬、鈀和鎳中選出來的，鉬和鈀是最優(yōu)選的金屬。本發(fā)明烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑用于含正構(gòu)烷烴原料的臨氫異構(gòu)反應(yīng)，原料可以是汽油餾分、柴油餾分、潤滑油餾分等?？梢圆捎霉潭ù病⒘骰驳冗m宜反應(yīng)形式，反應(yīng)溫度通常在200 400°C，優(yōu)選在210 320°C，反應(yīng)壓力通常在0. 1 15MPa，優(yōu)選在0. 5 lOMPa，氫(氣態(tài))烴(液態(tài))體積比(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)通常為50 1 1500 1，優(yōu)選為100 1 800 1，具體反應(yīng)條件根據(jù)原料性質(zhì)及產(chǎn)品質(zhì)量要求確定。催化劑在進(jìn)行反應(yīng)前，需在氫氣下，任選在350 550°C溫度內(nèi)和任意壓力下還原1 4小時。本發(fā)明烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑在活性、裂解性、異構(gòu)程度等方面具有綜合的優(yōu)良性能，具體為具有轉(zhuǎn)化活性高、裂解活選擇性低、異構(gòu)程度深(多支鏈烷烴選擇性高)等性能，而現(xiàn)有技術(shù)只具有某方面的性能，綜合性能不理想。
具體實施例方式本發(fā)明中，制備改性B-β沸石的過程包括Β_β沸石的合成過程以及合成后B-β 沸石的改性過程。上述B- β沸石的合成過程如下將氫氧化鈉、TEAOH和硅源投入反應(yīng)釜中攪拌后加入硼源成膠，密封后升溫，采用水熱合成方法，水熱合成方法經(jīng)歷三個階段反應(yīng)過程，然后經(jīng)過濾、洗滌和烘干即得Β-β 沸石；水熱合成的三個階段反應(yīng)過程的反應(yīng)條件如下第一階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為90 140°C，最好為100 140°C，反應(yīng)時間6 72小時，最好10 48小時；第二階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為100 150°C，最好在120 150°C，同時第二階段反應(yīng)溫度比第一階段反應(yīng)溫度高5 50°C，優(yōu)選比第一階段反應(yīng)溫度高10 40°C，反應(yīng)時間24 72小時，最好24 48小時；第三階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為120 190°C，最好在140 190°C，同時第三階段反應(yīng)溫度第二階段反應(yīng)溫度高10 60°c，優(yōu)選比第二階段反應(yīng)溫度高20 50°C，反應(yīng)時間6 48小時，最好12 24小時。合成反應(yīng)原料摩爾組成范圍如下Si02/B203 = 10 — 60 ；TEA0H/B203 = 0. 8 5 ；A1203/B203 = 0 5 ；Na20/B203 = 0. 17 15 ；H20/B203 = 50 1000。模板劑原料為四乙基氫氧化銨(TEAOH)，硼源為硼砂或硼酸，硅源為硅膠或硅溶膠和水玻璃。合成后B-β沸石的改性過程如下(1)晶化完全后的B-β沸石漿液直接進(jìn)行銨鹽交換；(2)銨鹽交換后的B-β沸石進(jìn)行過濾、水洗、干燥和焙燒；(3)焙燒脫銨后的B- β沸石進(jìn)行酸處理，過濾；(4)酸處理完的B-β沸石進(jìn)行加壓水熱處理。(1)步的特點(diǎn)是將母液分離與銨鹽交換合并一步進(jìn)行，用凈水將原漿液稀釋到固液重量比為1 8 1 15，然后加入銨鹽使其在溶液中濃度為0. 1 10. 0Μ，最好是0.5 5. 0Μ，進(jìn)行銨鹽交換，所用的銨鹽可為硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽等。交換時進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，并維持溫度在室溫至100°C范圍內(nèi)，時間0. 5 5小時，最好是1. 0 3. 0小時，控制沸石在漿液中濃度為0. 01 1. Og/ml，最好為0. 05 0. 5g/ml，使交換后沸石中Na2O重量含量不大于0. 5%，通常進(jìn)行2次可即達(dá)到要求。上述( 步中所述銨鹽交換后的B-β沸石漿液一般需經(jīng)過濾、水洗、干燥至干基至SOwt %，再進(jìn)行焙燒脫胺處理。所述焙燒處理最好是在通空氣的焙燒爐中進(jìn)行的分段焙燒處理，第一段焙燒溫度控制在150 250°C，時間為2. 0 4. 0小時，脫去剩余水分；第二段焙燒溫度控制在250 450°C時間為4. 0 6. 0小時，有機(jī)胺分解；第三段焙燒溫度控制在450 650°C，時間為5.0 15. 0小時，分解游離炭。上述(3)步中所述酸處理一般可用0. 05 10. 0M，最好是0. 1 5. OM的無機(jī)酸在充分?jǐn)嚢钘l件下進(jìn)行酸處理。具體條件為處理溫度20 100°C，處理時間為0. 5 5. 0 小時，最好是1. 0 3. 0小時，沸石在漿液中濃度為0. 01 1. Og/ml，最好是0. 05 0. 5g/ ml，漿液pH控制在1. 5 3. 5，所用的無機(jī)酸可為鹽酸，硝酸或硫酸等。上述(4)步所述加壓水熱處理一般是將酸處理后的樣品置于密閉水熱處理爐中， 以100 600°C /小時，最好是200 400°C /小時的升溫速度升溫至400 900°C進(jìn)行水熱處理。水熱處理溫度最好是500 800°C，體系壓力為50 500KPa，最好是100 300KPa， 在此條件下維持0. 5 5. 0小時，最好是1 3小時，然后卸壓降溫，即得到本發(fā)明所述的改性B-β沸石。本發(fā)明催化劑中改性B-β沸石的合成過程經(jīng)過三個階段的水熱合成反應(yīng)，在第一階段的反應(yīng)條件下有利于形成β結(jié)構(gòu)沸石的晶核，形成目標(biāo)結(jié)構(gòu)產(chǎn)品；第二階段的反應(yīng)條件下有利于晶核的生長為目的產(chǎn)品的沸石結(jié)構(gòu)，在第二階段的反應(yīng)后期，由于晶核和各種原料的濃度均降低，導(dǎo)致晶體形成和生長緩慢，合成反應(yīng)速度明顯降低，此時適當(dāng)提高合成反應(yīng)溫度，在保持目標(biāo)產(chǎn)品類型不發(fā)生轉(zhuǎn)變的情況下，提高晶體合成和生產(chǎn)速度，有效降低總合成時間，降低生成能耗并提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明合成的Β-β沸石具有普通β沸石結(jié)構(gòu)，同時具有結(jié)晶度高，純度高，雜晶少等優(yōu)點(diǎn)。該Β-β沸石沒有室溫成膠過程，在攪拌過程中直接進(jìn)行升溫晶化，模板劑用量少，固體收率高，生產(chǎn)效率高。經(jīng)過適當(dāng)改性過程后， 用于烷烴臨氫異構(gòu)化的催化劑時具有活性高和選擇性高的雙重優(yōu)點(diǎn)。以下的實施例說明了本發(fā)明，然而并不限制它的范圍。實施例1采用四乙基氫氧化銨(TEAOH)為模板劑，原料為硼砂、氫氧化鈉、硅膠。投料摩爾比例為Si02/B203 = 30 ；TEA0H/B203 = 3. 6 ；A1203/B203 = 0Na20/B203 = 2 ；H20/B203 = 200。第一階段反應(yīng)條件120°C，時間為20小時第二階段反應(yīng)條件140°C，時間為40小時第三階段反應(yīng)條件180°C，時間為8小時。合成樣品為B- β樣品A。實施例2采用四乙基氫氧化銨(TEAOH)為模板劑，原料為硼酸、氫氧化鈉、水玻璃。投料摩爾比例為Si02/B203 = 55 ；ΤΕΑ0Η/Β203 = 1.8 ；A1203/B203 = 0. 5Na20/B203 = 12 ；H20/B203 = 400。第一階段反應(yīng)條件140°C，時間為30小時第二階段反應(yīng)條件150°C，時間為48小時
第三階段反應(yīng)條件180°C，時間為20小時。得到產(chǎn)品主要性質(zhì)列于表1。得到B-β樣品B。表1 B-β產(chǎn)品主要物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑，其特征在于質(zhì)量組成為改性Β-β沸石5% 60%， 大孔無機(jī)耐熔氧化物20% 70%，小孔氧化鋁0% 30%，加氫組分為第VDI族金屬Pt或 Pd，含量為0.05% 1%，或者加氫組分為第VDI族金屬Ni，含量為0. 10% ；改性B-β 沸石的性質(zhì)如下Si02/B203摩爾比為20 150，> 2nm的二次孔容積占總孔容的40%以上， 比表面500 750m2/g，紅外酸度0. 05 0. 50mmol/g, Na2O重量含量< 0. 2% 0
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于改性Β-β沸石的Si02/B203摩爾比為20 120，> 2nm 二次微孔占50%以上，比表面550 650m2/g，紅外酸度較好是0. 1 0. 4mmol/g, Na2O 重量含量最好< 0. 15%。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于大孔無機(jī)耐熔氧化物包括大孔氧化鋁、 無定形硅鋁或上述組分的混合物，大孔無機(jī)耐熔氧化物的比表面積為300 600m2/g，孔容為0. 80 1. 60mL/g ；小孔氧化鋁孔比表面不大于300m2/g，孔容不大于0. 6ml/g。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑含改性B-β沸石20% 50%， 含大孔無機(jī)耐熔氧化物30 % 60 %，含小孔氧化鋁5^-25 ^
5.權(quán)利要求1至4任一權(quán)利要求所述催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)制備改性B-β沸石；(2)將改性Β-β沸石與大孔無定形硅鋁混合均勻，加入粘合劑或膠溶劑，經(jīng)成型、干燥、焙燒制得催化劑載體；(3)采用浸漬法負(fù)載活性金屬組分，經(jīng)干燥和焙燒得到烷烴臨氫異構(gòu)化的催化劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于載體的焙燒條件為在400 600°C下焙燒 2 6小時，浸漬金屬活性組分后的焙燒條件為在400 600°C下焙燒4 6小時。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于改性Β-β沸石的制備方法包括Β-β沸石的合成過程以及合成后B-β沸石的改性過程，B-β沸石的合成過程如下將氫氧化鈉、 TEAOH和硅源投入反應(yīng)釜中攪拌后加入硼源成膠，密封后升溫，采用水熱合成方法，水熱合成方法經(jīng)歷三個階段反應(yīng)過程，然后經(jīng)過濾、洗滌和烘干即得B-β沸石；水熱合成的三個階段反應(yīng)過程的反應(yīng)條件如下第一階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為90 140°C，反應(yīng)時間6 72小時；第二階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為100 150°C，同時第二階段反應(yīng)溫度比第一階段反應(yīng)溫度高5 50°C，反應(yīng)時間24 72小時；第三階段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為120 190°C，同時第三階段反應(yīng)溫度第二階段反應(yīng)溫度高10 60°C，反應(yīng)時間6 48小時；合成反應(yīng)原料摩爾組成范圍如下Si02/B203 = 10 — 60 ；TEA0H/B203 = 0. 8 5 ；A1203/B203 = 0 5 ；Na20/B203 = 0. 17 15 ；H20/B203 = 50 1000模板劑原料為四乙基氫氧化銨(TEAOH)，硼源為硼砂或硼酸，硅源為硅膠或硅溶膠和水玻璃；合成后B-β沸石的改性過程如下(1)晶化完全后的B-β沸石漿液直接進(jìn)行銨鹽交換；(2)銨鹽交換后的Β-β沸石進(jìn)行過濾、水洗、干燥和焙燒；(3)焙燒脫銨后的B-β沸石進(jìn)行酸處理，過濾；(4)酸處理完的Β-β沸石進(jìn)行加壓水熱處理。
8.權(quán)利要求1 4任一權(quán)利要求所述催化劑用于含正構(gòu)烷烴原料的臨氫異構(gòu)反應(yīng)。
9.按照權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于含正構(gòu)烷烴的原料是汽油餾分、柴油餾分或潤滑油餾分。
10.按照權(quán)利要求8或9所述的應(yīng)用，其特征在于臨氫異構(gòu)反應(yīng)的反應(yīng)溫度在200 400°C，反應(yīng)壓力在0. 1 15MPa，氫烴體積比為50 1 1500 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，催化劑組成為改性B-β沸石5％～60％，大孔無機(jī)耐熔氧化物20％～70％，小孔氧化鋁0％～30％，加氫組分為第Ⅷ族金屬Pt或Pd，含量為0.05％～1％，或者加氫組分為第Ⅷ族金屬Ni，含量為0.1％～10％；改性B-β沸石的性質(zhì)如下SiO2/B2O3摩爾比為20～150，＞2nm的二次孔容積占總孔容的40％以上，比表面500～750m2/g，紅外酸度0.05～0.50mmol/g，Na2O重量含量＜0.2％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑具有活性、裂解性、異構(gòu)程度等方面綜合性能好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B01J29/72GK102441415SQ20101050912
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者谷明鏑 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院