專利名稱：一種脫氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫氫催化劑的制備方法，特別是低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
進(jìn)入新世紀(jì)以來(lái)，世界石化原料和石化產(chǎn)品需求仍將持續(xù)增長(zhǎng)，作為石化基礎(chǔ)原料低碳烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯等的需求將繼續(xù)增長(zhǎng)，而常規(guī)的蒸汽裂解和FCC技術(shù)生產(chǎn)能力不能滿足快速增長(zhǎng)的烯烴需求，使其市場(chǎng)出現(xiàn)了全球性的緊缺，特別是丙烯的供應(yīng)更趨于緊張。而且隨著石油資源的日益匱乏，烯烴的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向原料來(lái)源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，特別是以低碳烷烴為原料制取烯烴的技術(shù)路線。近幾年來(lái)，丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的技術(shù)取得了較大發(fā)展，特別是丙烷脫氫(PDH)制丙烯的技術(shù)近幾年在中東等具有資源優(yōu)勢(shì)的地區(qū)發(fā)展較快，成為第三大丙烯生產(chǎn)方法。丙烷催化脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進(jìn)行。過(guò)高的反應(yīng)溫度，使丙烷裂解反應(yīng)及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時(shí)加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉(zhuǎn)化率以及苛刻反應(yīng)條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業(yè)應(yīng)用時(shí)受到了限制。因此，開(kāi)發(fā)具有高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術(shù)的關(guān)鍵。丙烷脫氫技術(shù)以UOP公司的Oleflex工藝和美國(guó)Air Product公司的Catafin工藝為代表。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr203/Al203為主。負(fù)載型鉬基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產(chǎn)方法也已在本領(lǐng)域中公開(kāi)。如 USP4914075，USP4353815, USP4420649, USP4506032, USP4595673, EP562906, EP98622等都報(bào)道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。USP3897368和CN87108352公開(kāi)了一種生產(chǎn)核殼型催化劑的方法， Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內(nèi)部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述催化劑在制備過(guò)程中，活性金屬經(jīng)高溫焙燒后，再經(jīng)高溫水熱處理脫氯得到最終催化劑，其表面的活性金屬在高溫焙燒過(guò)程中容易發(fā)生聚集，影響了活性組分在載體表面的分散度，從而影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種烷烴脫氫催化劑及其制備方法，本發(fā)明方法制備的催化劑可以進(jìn)一步提高目的產(chǎn)物收率，大幅度提高催化劑的活性。本發(fā)明脫氫催化劑的制備方法包括如下過(guò)程采用氧化鋁載體，用浸漬法負(fù)載脫氫活性金屬組，然后干燥，干燥后的物料進(jìn)行水蒸汽脫氯處理，最后經(jīng)熱處理得到最終脫氫催化劑。其中水蒸汽脫氯處理?xiàng)l件為200 500°C下處理1 20小時(shí)，優(yōu)選200 400°C 下處理1 10小時(shí)，脫氯的氣氛為含10v% 30v%水蒸汽的氮?dú)?，脫氯處理后催化劑中鹵素元素的含量小于0. 15wt%。
本發(fā)明中，氧化鋁 載體優(yōu)選為含Sn的氧化鋁載體，Sn的含量以單質(zhì)計(jì)為載體重量的0. 10%。Sn在氧化鋁成膠時(shí)引入含Sn的物料，然后制成載體。本發(fā)明中，脫氫活性金屬組分一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種，優(yōu)選為鉬，脫氫活性金屬組分的用量以單質(zhì)計(jì)為載體重量的0.01% 2%。脫氫活性金屬組分采用常規(guī)的浸漬法負(fù)載到氧化鋁載體上，脫氫活性金屬組分可以均勻分布在催化劑中，優(yōu)選脫氫活性金屬組分集中分布在催化劑外層中，形成核殼型催化劑。本發(fā)明中，在負(fù)載脫氫活性金屬組分之前、同時(shí)或之后，可以引入適宜的助劑，如堿金屬、硫等中的一種或兩種。本發(fā)明方法制備的催化劑的孔容一般為0. 40 0. 48cm3/g,比表面積一般為 180 240m2/go下面詳細(xì)說(shuō)明以含Sn氧化鋁載體制備脫氫催化劑的過(guò)程和條件(1)選擇或制備適宜的含Sn氧化鋁載體，采用浸漬法負(fù)載脫氫活性組分和助劑， 可以通過(guò)控制浸漬溶液的PH值和浸漬時(shí)間等條件，使脫氫活性組分主要集中于載體表面一定厚度的外層中，并對(duì)浸漬后的物料干燥；(2)步驟(1)中得到的物料進(jìn)行水蒸汽脫氯熱處理；(3)步驟⑵中熱處理后的催化劑中間體進(jìn)行熱處理。其中步驟(1)中含Sn的氧化鋁載體在氧化鋁成膠時(shí)引入Sn，然后制備含Sn的氧化鋁載體。所述的含有Sn氧化鋁載體以共凝膠的方式制備，在氧化鋁成膠時(shí)引入含Sn的物料，含Sn的物料一般為可溶性鹽，如硝酸鹽、氯化物等，然后按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法成型，如滴球成型、擠壓成型等，氧化鋁成膠為技術(shù)人員所熟知。上述載體的制備方法為技術(shù)人員所熟知的方法。步驟(1)所述的脫氫活性金屬一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種，含量可以按使用需要確定，一般以單質(zhì)計(jì)為載體重量的0.01% 2%。脫氫活性金屬采用現(xiàn)有的浸漬法負(fù)載。步驟⑵所述的水蒸汽脫氯為在200 500°C下處理1 20小時(shí)，優(yōu)選200 400°C下處理1 10小時(shí)，脫氯的氣氛為含10v% 3(^%水蒸汽的氮?dú)?，鹵素元素的含量小于0. 15wt%。所需的水蒸汽可以直接以水蒸汽形式引入，或者以液態(tài)水形式引入，在水蒸汽脫氯條件下蒸發(fā)為水蒸汽。步驟(3)所述的熱處理過(guò)程在100 600°C下處理1 40小時(shí)。在步驟⑴過(guò)程中可以添加催化劑所需的助劑，也可以在步驟(3)之后引入助劑。 助劑種類和使用量可以根據(jù)需要按本領(lǐng)域一般知識(shí)確定，如一般可以添加堿金屬助劑，堿金屬助劑用量為催化劑載體重量的0. 5%。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑的制備過(guò)程中，活性金屬浸漬后的物料先進(jìn)行水蒸汽脫氯， 然后再進(jìn)行熱處理，不僅可以有效降低脫氯溫度，明顯提高脫氫活性金屬分散度，同時(shí)有效阻止脫氫活性金屬在高溫反應(yīng)環(huán)境中的聚集，提高了催化劑的活性。本發(fā)明主要是提供制備高活性、高選擇性且穩(wěn)定性能優(yōu)良催化劑的方法，縮短催化劑擴(kuò)散路徑，明顯提高了催化劑的活性和選擇性。


圖1是本發(fā)明實(shí)例1制備催化劑的掃描電鏡照片。圖2是比較例制備催化劑的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)丙烷脫氫催化劑的實(shí)施對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)例1制備含Sn的氧化鋁載體。將1. OM的三氯化鋁溶液和0. OlM四氯化錫溶液混合后， 加入重量濃度為11%的氨水，在60 80°C下于中和罐中混合均勻，控制PH值7. 0 9. 0， 過(guò)濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經(jīng)過(guò)老化，在700°C焙燒4小時(shí)，即得含Sn 0. 5wt% 的氧化鋁載體。

將含Sn氧化鋁載體與氯鉬酸溶液和硝酸鉀溶液浸漬12h，在70°C下旋轉(zhuǎn)蒸干，浸漬完成在常溫下涼置，然后在110°c條件下烘干4小時(shí)，在溫度250°C下，對(duì)催化劑進(jìn)行水蒸汽脫氯處理4h，注入水蒸汽量4532ml/h · g，使催化劑中氯含量達(dá)到0. 15%以下。最后在 500°C下熱處理6h，得到催化劑。催化劑中各組分的負(fù)載量為Pt 0. 5wt%, Sn 0. 5wt%, K 0. 6wt%。評(píng)價(jià)條件催化劑質(zhì)量3. Og,丙烷的質(zhì)量空速為31Γ1，反應(yīng)壓力0. IMPa,反應(yīng)溫度為620°C，根據(jù)實(shí)際的反應(yīng)情況調(diào)整反應(yīng)參數(shù)。結(jié)果顯示該催化劑在連續(xù)評(píng)價(jià)40h，初始期(4小時(shí))丙烷轉(zhuǎn)化率為33. 5% (轉(zhuǎn)化率和選擇性百分比為摩爾百分比)，丙烯選擇性為97. 1 % ；運(yùn)轉(zhuǎn)40h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為 33. 1%,選擇性為97. 6%，積炭量?jī)H為1.6%，顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性。實(shí)例2制備含Sn的氧化鋁載體。將1. OM的三氯化鋁溶液和0. OlM四氯化錫溶液混合后， 加入重量濃度為11%的氨水，在60 80°C下于中和罐中混合均勻，控制PH值7. 0 9. 0， 過(guò)濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經(jīng)過(guò)老化，在700°C焙燒4小時(shí)，即得含Sn 0. 7wt% 的氧化鋁載體。將含Sn氧化鋁載體與氯鉬酸溶液和硝酸鉀溶液浸漬12h，在70°C下旋轉(zhuǎn)蒸干，浸漬完成在常溫下涼置，然后在110°c條件下烘干4小時(shí)，在溫度300°C下，對(duì)催化劑進(jìn)行水熱處理4h，注入水蒸氣量3022ml/h *g，使催化劑中氯含量達(dá)到0. 15%以下。最后在500°C下熱處理6h，得到催化劑。催化劑中各組分的負(fù)載量為Pt 0. 7wt%, Sn 0. 7wt%,K 0.6wt%。評(píng)價(jià)條件催化劑質(zhì)量3. Og,丙烷的質(zhì)量空速為3. Oh"1,反應(yīng)壓力0. IMPa,反應(yīng)溫度為620°C，根據(jù)實(shí)際的反應(yīng)情況調(diào)整反應(yīng)參數(shù)。結(jié)果顯示該催化劑在連續(xù)評(píng)價(jià)40h，初始期(4小時(shí))丙烷轉(zhuǎn)化率為35. 2 %，丙烯選擇性為96. 9 % ；運(yùn)轉(zhuǎn)40h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為34. 8 %，選擇性為97.6%，積炭量?jī)H為2.6%， 顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性。實(shí)例3制備含Sn的氧化鋁載體。將1. OM的三氯化鋁溶液和0. OlM四氯化錫溶液混合后， 加入重量濃度為11%的氨水，在60 80°C下于中和罐中混合均勻，控制PH值7. 0 9. 0， 過(guò)濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經(jīng)過(guò)老化，在650°C焙燒4小時(shí)，即得含Sn 0. 4wt% 的氧化鋁載體。
將含Sn氧化鋁載體與氯鉬酸溶液和硝酸鉀溶液浸漬12h，在70°C下旋轉(zhuǎn)蒸干，浸漬完成在常溫下涼置，然后在110°c條件下烘干4小時(shí)，在溫度350°C下，對(duì)催化劑進(jìn)行水熱處理3h，注入水蒸氣量5438ml/h *g，使催化劑中氯含量達(dá)到0. 15%以下。最后在500°C下熱處理4h，得到催化劑。催化劑中各組分的負(fù)載量為Pt 0. 3wt%, Sn 0. 5wt %,K 0. 5wt%。評(píng)價(jià)條件催化劑質(zhì)量3. Og,丙烷的質(zhì)量空速為3. Oh"1,反應(yīng)壓力0. IMPa,反應(yīng)溫度為620°C，根據(jù)實(shí)際的反應(yīng)情況調(diào)整反應(yīng)參數(shù)。結(jié)果顯示該催化劑在連續(xù)評(píng)價(jià)40h，初始期(4小時(shí))丙烷轉(zhuǎn)化率為32. 5 %，丙烯選擇性為96. 7%;運(yùn)轉(zhuǎn)40h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為32. 1%，選擇性為97. 2%，積炭量?jī)H為1. 3%， 顯示出良好的催化活性和穩(wěn)定性。比較例在催化劑制備過(guò)程中，對(duì)浸漬后的載體先進(jìn)行熱處理，然后在500°C高溫下進(jìn)行水蒸汽脫氯，催化劑的其它制備過(guò)程同實(shí)例1，反應(yīng)條件同實(shí)例1。結(jié)果顯示比較例的催化劑在連續(xù)評(píng)價(jià)40h，初始期(4小時(shí))丙烷轉(zhuǎn)化率為 30.7%,丙烯選擇性為95. 8%。而實(shí)施例1的催化劑連續(xù)評(píng)價(jià)40h后，初始期(4小時(shí))丙烷轉(zhuǎn)化率為33. 5%，丙烯選擇性為97. 1%。結(jié)果顯示比較例的催化劑在連續(xù)評(píng)價(jià)40h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為26.2%，丙烯選擇性為96. 1 %，活性下降4. 5 %，積炭量為2.8%。而實(shí)施例1的催化劑連續(xù)評(píng)價(jià)40h后，丙烷轉(zhuǎn)化率為33. 1 %，活性僅下降0. 4%，積炭量?jī)H為1.6%。從圖1和圖2的電鏡照片可以看出，經(jīng)低溫水熱處理的催化劑(圖1)表面Pt的分散度明顯好于采用常規(guī)高溫水熱處理得到的催化劑(圖2)。由此可見(jiàn)，低溫水熱脫氯處理不僅可以有效防止催化劑表面活性組分Pt的聚集，還能明顯改善Pt在催化劑表面的分散度。從實(shí)施例和比較例的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明方法制備的催化劑具有更高的活性和選擇性，同時(shí)穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)。
權(quán)利要求
1.一種脫氫催化劑的制備方法，包括如下過(guò)程采用氧化鋁載體，用浸漬法負(fù)載脫氫活性金屬組，然后干燥，其特征在于干燥后的物料進(jìn)行水蒸汽脫氯處理，最后經(jīng)熱處理得到最終脫氫催化劑；其中水蒸汽脫氯處理?xiàng)l件為200 500°C下處理1 20小時(shí)，脫氯的氣氛為含10v% 3(^%水蒸汽的氮?dú)狻?br> 2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水蒸汽脫氯處理?xiàng)l件為在200 40(TC下處理1 10小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于脫氯處理后催化劑中鹵素元素的含量小于0. 15wt%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氧化鋁載體為含Sn的氧化鋁載體，Sn的含量以單質(zhì)計(jì)為載體重量的0. 10%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脫氫活性金屬組分選自鉬族中的鉬、鈀、 銥、銠或鋨中的一種或幾種，脫氫活性金屬組分的用量以單質(zhì)計(jì)為載體重量的0.01% 2 % O
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水蒸汽脫氯處理的水蒸汽直接以水蒸汽形式引入，或者以液態(tài)水形式引入，在水蒸汽脫氯條件下蒸發(fā)為水蒸汽。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于熱處理過(guò)程為在100 600°C下處理1 40小時(shí)，加熱處理在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在脫氫催化劑的制備過(guò)程中，在負(fù)載脫氫活性金屬組分之前、同時(shí)或之后，引入助劑。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的助劑為堿金屬、硫中的一種或兩種。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于堿金屬助劑用量為催化劑載體重量的 0. 5%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種脫氫催化劑的制備方法，包括如下過(guò)程采用氧化鋁載體，用浸漬法負(fù)載脫氫活性金屬組，然后干燥，干燥后的物料進(jìn)行水蒸汽脫氯處理，最后經(jīng)熱處理得到最終脫氫催化劑；其中水蒸汽脫氯處理?xiàng)l件為200～500℃下處理1～20小時(shí)，脫氯的氣氛為含10v％～30v％水蒸汽的氮?dú)狻，F(xiàn)與有技術(shù)相比，本發(fā)明方法制備的催化劑用于低碳烷烴脫氫制烯烴過(guò)程時(shí)，具有更高的活性和選擇性，同時(shí)穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)。
文檔編號(hào)B01J23/62GK102441444SQ20101050921
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者孫瀟磊, 宋喜軍, 張喜文, 張海娟, 李江紅, 王振宇 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院