專利名稱：一種二氯甲烷的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種化學(xué)試劑的提純方法，特別是一種用于二氯甲烷試劑的提純方法。
背景技術(shù)：
溶劑是二氯甲烷的最主要用途。二氯甲烷具有廣譜的溶解力、低沸點(diǎn)以及相對而言最低的毒性和相對而言最好的反應(yīng)惰性，使其成為有機(jī)合成中使用頻率位居第一的有機(jī)溶劑。作為溶劑其地位幾乎跟無機(jī)鹽化學(xué)中水相當(dāng)。二氯甲烷的主要生產(chǎn)路線是甲烷或氯甲烷的氯化。其生產(chǎn)方法最早采用甲烷或氯甲烷高溫氣相熱氯化法，后來發(fā)展了光化氯化法。1972年，美國C-EL ummus公司和Arm-strong公司共同開發(fā)了甲烷氧氯化法，1979年日本德山曹達(dá)化學(xué)公司開發(fā)了氯甲烷低溫液相自由基引發(fā)氯化法制取氯代甲烷的技術(shù)。目前廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)的是熱氯化法。近年來二氯甲烷的應(yīng)用領(lǐng)域在不斷擴(kuò)大，同時(shí)要求溶劑的生產(chǎn)質(zhì)量也應(yīng)有相應(yīng)的提高。由于我國在二氯甲烷的生產(chǎn)環(huán)境和條件上與國外還存在著一定的差別，導(dǎo)致我國國內(nèi)生產(chǎn)的二氯甲烷純度在同級別上均趕不上國外水平。在儀器分析和有機(jī)合成等實(shí)驗(yàn)中，二氯甲烷是常用的溶劑，市售的二氯甲烷純度達(dá)不到所需的要求，一般需要進(jìn)行提純處理。現(xiàn)有的提純方法采用濃硫酸處理，然后水洗， 用5%的碳酸鈉水溶液洗后再用水洗，最后經(jīng)氯化鈣干燥后蒸餾。該提純方法復(fù)雜，提純效果不理想。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種二氯甲烷提純方法，簡化二氯甲烷提純過程，提高提純效率，可以將市售二氯甲烷有效提純用于儀器分析和有機(jī)合成等過程。本發(fā)明二氯甲烷的提純方法為將二氯甲烷通過包括改性硅酸鎂、改性活性炭和改性分子篩的三種吸附劑，二氯甲烷先通過改性硅酸鎂吸附劑，然后通過分層裝填的改性活性炭和改性分子篩，改性活性炭和改性分子篩分別至少為一層，其中硅酸鎂為用無機(jī)酸溶液浸漬，然后用有機(jī)酸溶液浸漬，洗至中性后進(jìn)行干燥和焙燒處理后的改性硅酸鎂，改性活性炭為硝酸改性的活性炭，改性分子篩為銅離子交換的Y型分子篩。上述提純方法中，二氯甲烷通過三種吸附劑的流速為10 40ml/min (每IOOmL吸附劑)。本發(fā)明中，改性硅酸鎂處理方法為首先用無機(jī)酸溶液浸漬，然后用有機(jī)酸溶液浸漬，洗至中性后進(jìn)行干燥和焙燒處理。無機(jī)酸選自鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸，無機(jī)酸溶液浸漬可以采用飽和浸漬，也可以采用過飽和浸漬，無機(jī)酸溶液的濃度為0. 05 0. 2mol/L，浸漬溫度為20 70°C，浸漬時(shí)間為30 90min。有機(jī)酸選自Cl C4的有機(jī)羧酸，如甲酸、醋酸、乙二酸、檸檬酸等，有機(jī)酸溶液浸漬可以采用飽和浸漬，也可以采用過飽和浸漬，有機(jī)酸溶液的濃度為0. 05 0. 5mol/L，浸漬溫度為20 70°C，浸漬時(shí)間為15 60min。浸漬后的硅酸鎂吸附劑可以先用有機(jī)溶劑洗滌，再用純水洗滌至中性。有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、丙酮等。干燥可以采用常壓干燥或真空干燥，干燥的溫度一般為100 200°C，干燥時(shí)間一般為1 5h。干燥后的焙燒處理?xiàng)l件為在500 700°C下焙燒1 4h。焙燒后降溫至100 200°C時(shí)，放入干燥器內(nèi)降溫冷卻待用。改性活性炭處理方法為將活性炭放入5% 30% (質(zhì)量濃度)的硝酸溶液中浸泡12 Mh，然后過濾，清洗至中性，在100 200°C下干燥至恒重。改性分子篩處理方法為將Y分子篩浸泡在二氯化銅溶液中，進(jìn)行離子交換；然后過濾，洗滌；最后進(jìn)行加熱焙燒。二氯化銅溶液濃度在0. 05 1. Omol/L,離子交換溫度為 20 80°C，離子交換時(shí)間為1 10h。Q/Y(ml/g) = 10 1 40 1。Q為二氯化銅溶液， 以ml計(jì)，Y為Y分子篩，以g計(jì)。離子交換后的洗滌為純水洗滌3 6次。加熱焙燒為洗滌后的Y分子篩在500 800°C下加熱1 3h。本發(fā)明提純方法中，將上述三種吸附劑裝填到吸附柱中，吸附柱的填充順序由上至下為改性硅酸鎂，改性活性炭，改性Y分子篩，改性活性炭和改性Y分子篩可以多層相間裝填，改性硅酸鎂，改性活性炭及改性Y分子篩的比例按質(zhì)量比為1 (0.5 1.0) (0.5 1. 。然后將市售二氯甲烷通過該吸附柱得到提純產(chǎn)品。本發(fā)明二氯甲烷提純方法采用酸化改性硅酸鎂，硝酸改性活性炭和銅離子交換改性Y分子篩三種吸附劑，獲得了良好的試劑提純效果，提純后產(chǎn)品經(jīng)色譜分析后沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)。同時(shí)，本發(fā)明提純方法采用的酸化改性硅酸鎂可以活化吸附點(diǎn)位，提高吸附能力。 改性活炭無需使用貴金屬，改性成本低，無金屬流失問題，吸附劑穩(wěn)定性好。銅離子交換的改性Y分子篩具有硅鋁比高，熱穩(wěn)定性好，改性后結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，比浸漬法負(fù)載的銅元素更穩(wěn)定，有利于吸附裝置延長使用次數(shù)。


圖1是本發(fā)明方法使用的裝有吸附劑的二氯甲烷純化柱結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是提純前二氯甲烷分析譜圖，可以看出有較多的雜質(zhì)峰。圖3是提純后二氧甲烷分析譜圖，基本不出現(xiàn)雜質(zhì)峰。圖中1-活化硅酸鎂，2-改性活性炭，3-改性Y分子篩，4-玻璃棉。
具體實(shí)施例方式以下說明本發(fā)明的一種具體操作方法。實(shí)施例(1)改性硅酸鎂首先配制濃度為0. 1 Omol/L的稀鹽酸。將硅酸鎂放入稀鹽酸中浸漬，其體積比為 ν稀鹽酸V吸附劑=3 1，浸漬溫度為5O°c，浸漬時(shí)間為3Omin。然后配制濃度約為0. Ιδπιο / L的冰醋酸，將硅酸鎂放入冰醋酸中浸漬，其體積比為=Vwgig Nmi= 2 1，浸漬溫度為30°C，浸漬時(shí)間為50min。浸漬后的硅酸鎂吸附劑首先用甲醇進(jìn)行洗滌，其體積比為V甲醇Vmm= 4 1，洗滌時(shí)間為30min，然后用純水洗至中性。將洗滌后的硅酸鎂吸附劑放入馬弗爐內(nèi)進(jìn)行干燥焙燒，在150°C下干燥池，然后將溫度升到600°C下焙燒，焙燒時(shí)間為池。將焙燒后的硅酸鎂吸附劑降溫至200°C，放入干燥器內(nèi)降溫冷卻，待用。(2)活性炭改性處理
配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硝酸溶液600ml，稱取60g活性炭，將其置于其中浸泡，浸泡15h。完成后過濾，用超純水清洗至中性。在150°C下干燥至恒重。(3)分子篩改性處理配制濃度為1. Omol/L的二氯化銅溶液，稱取Y分子篩80g，將Y分子篩放于其中進(jìn)行離子交換，交換溫度為70°C，交換時(shí)間為池。二氯化銅溶液/Y分子篩(ml/g) =20 L·將交換后的Y分子篩過濾后用超純水洗滌3次。將洗滌后的Y分子篩在800°C下加熱焙燒池。(4)吸附柱裝填吸附柱的填充順序由上至下為改性硅酸鎂，改性活性炭，改性Y分子篩，改性硅酸鎂為60g，改性活性炭為60g，改性Y分子篩為80g。(5)對二氯甲烷純化處理陸續(xù)向上述填充好吸附劑的吸附柱中注入2000ml市售色譜純二氯甲烷溶劑，為使二氯甲烷純化效果較好，將出口處閥門關(guān)小，使得二氯甲烷溶液慢慢流出。對純化前后的二氯甲烷分別在色譜儀上進(jìn)樣分析，結(jié)果分別見圖2和圖3。由圖2和圖3比較可以看出， 經(jīng)純化后的色譜純二氯甲烷沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種二氯甲烷的提純方法，其特征在于將二氯甲烷通過包括改性硅酸鎂、改性活性炭和改性分子篩的三種吸附劑，二氯甲烷先通過硅酸鎂吸附劑，然后通過分層裝填的改性活性炭和改性分子篩，改性活性炭和改性分子篩分別至少為一層，其中改性硅酸鎂為用無機(jī)酸溶液浸漬，然后用有機(jī)酸溶液浸漬，洗至中性后進(jìn)行干燥和焙燒處理后的改性硅酸鎂，改性活性炭為硝酸改性的活性炭，改性分子篩為銅離子交換的Y型分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于改性硅酸鎂處理過程中，無機(jī)酸選自鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸，無機(jī)酸溶液的濃度為0. 05 0. 2mol/L，浸漬溫度為20 70°C，浸漬時(shí)間為30 90min ；有機(jī)酸選自Cl C4的有機(jī)羧酸，有機(jī)酸溶液的濃度為0. 05 0. 5mol/ L，浸漬溫度為20 70°C，浸漬時(shí)間為15 60min。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于改性硅酸鎂處理過程中的焙燒處理?xiàng)l件為在500 700°C下焙燒1 4h，焙燒后降溫至100 200°C時(shí)，放入干燥器內(nèi)降溫冷卻。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于改性活性炭處理方法為將活性炭放入質(zhì)量濃度為5% 30%的硝酸溶液中浸泡12 Mh，然后過濾，清洗至中性，在100 200°C 下干燥至恒重。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于改性分子篩處理方法為將Y分子篩浸泡在二氯化銅溶液中，進(jìn)行離子交換；然后過濾，洗滌；最后進(jìn)行加熱焙燒。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于二氯化銅溶液濃度在0.05 1. Omol/L,離子交換溫度為20 80°C，離子交換時(shí)間為1 10h，Q/Y = 10 1 40 1，Q為二氯化銅溶液，以ml計(jì)，Y為Y分子篩，以g計(jì)。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于加熱焙燒為洗滌后的Y分子篩在500 800 °C下加熱1 3h。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將三種吸附劑裝填到吸附柱中，吸附柱的填充順序由上至下為活化硅酸鎂，改性活性炭和改性Y分子篩，或者改性活性炭和改性Y分子篩多層相間裝填。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于活化硅酸鎂、改性活性炭及改性Y分子篩的比例按質(zhì)量比為1 (0.5 1.0) (0.5 1.5)。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于提純原料為市售二氯甲烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氯甲烷的提純方法，將二氯甲烷通過包括改性硅酸鎂、改性活性炭和改性分子篩的三種吸附劑，二氯甲烷先通過改性硅酸鎂吸附劑，然后通過分層裝填的改性活性炭和改性分子篩，改性活性炭和改性分子篩分別至少為一層，其中硅酸鎂為焙燒活化的硅酸鎂，改性活性炭為硝酸改性的活性炭，改性分子篩為銅離子交換的Y型分子篩。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法簡化了二氯甲烷提純過程，提高了提純效率，可以將市售二氯甲烷有效提純用于儀器分析和有機(jī)合成等過程。
文檔編號B01J20/10GK102442878SQ201010511200
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月12日
發(fā)明者周艷紅, 李凌波, 許謙 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院