專利名稱：煤液化方法及其專用催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及煤液化及其專利催化劑技術領域，是一種煤液化方法及其專用催化劑 和專用催化劑的制備方法。
背景技術：
為應對石油危機，煤直接液化技術一直是備受關注的重要舉措之一。新疆煤炭資源十分豐富，其預測儲量達到2. 19萬億噸，超過全國總量的40%。中 國新疆準東煤田的將軍廟礦區(qū)煤和黑山煤具有煤層層數多、厚度大、埋藏淺、灰分低、水分 低等特點，屬于年輕的長煙煤。根據文獻，當其含碳(77 85)%，揮發(fā)分超過37%，灰分小于 10%，H/C比為0. 71 0. 75時，該煤易于液化。表1給出了將軍廟煤的相關參數。顯然與 上述條件接近，具有“四高三低”特點，即高揮發(fā)分、高鏡質組、高硫、高氫碳比，低惰質組、低 灰分、低水分。另外，根據其不飽和度S =8. 72，還原參數B=15. 36，按照俄羅斯國家科學院 莫斯科化石燃料研究所研究員A. M. Gyulmaliev和G. S. Golovin博士提出的判別模型，該煤 適合于作為合成液體燃料用煤。詳見表1煤樣分析和表2煤樣巖相分析。郭萬喜等公開的不同煤種配煤直接液化實驗研究(煤化工，2004年，111 (2) :10至 15)用分析純三氧化二鐵作催化劑，單質S作助催化劑，對高鏡質組天祝煤和大有煤進行液 化，其研究結果表明在液化反應中，所加入的三氧化二鐵和S反應生成了高陽離子缺損的 多硫化鐵Fe(1_x)S活性物質，其金屬缺位不僅誘導H2S形成活性氫，而且也誘導煤中的一些 橋鍵斷裂，發(fā)生裂解加氫反應；煤本身所含的FeS2，較之Fe(1_x)S對高鍵能橋鍵的催化裂解 作用更強。原因是煤本身所含的FeS2 —則對H2分子的H-H共價鍵的活性分離作用強，二則 它能夠直接攻擊煤中的高鍵能橋鍵，使其裂解、加氫。這樣，就加速了中間高分子產物向油 的轉化。朱曉蘇等公開的高分散度固體酸催化劑的液化試驗研究(煤炭轉化，2001年， 24(3) :51至61)用合成法制備的高分散度三氧化二鐵催化劑進行煤液化實驗，與普通三氧 化二鐵相比較，其實驗結果是油收率和轉化率僅略有提高，而浙青烯率稍有降低。其主要原 因(1)盡管高分散度三氧化二鐵催化劑比表面積大，吸附能力強，但易團聚，由此降低了 催化劑效率；(2)在中間產物浙青烯轉變?yōu)橐夯蜁r，催化劑的作用可分為三個方面，即一 則加速形成活性氫，二則其表面產生化學吸附，三則提供酸性活性中心。然而，無論是高分 散度的三氧化二鐵，還是三氧化二鐵都僅具備前兩方面的作用，而不能提供酸性活性中心。 故此，中間產物浙青烯率仍然很高。Shinichi Yokoyama 等公開了用三種分析純的硫化物 FeS2、(NH4)2SOjPFe2O3/ (SO4)2對煙煤和褐煤液化研究發(fā)現，當用四氫萘作供氫溶劑時，對于煤的加氫裂化，其活性 高低依次為 Fe2O3/(SO4)2-> FeS2 > (NH4)2S04 (fuel, 1991, 70 (2) 163 至 168)。Suzuki等公開了用XRD檢測了用油溶性Fe(CO)5作為催化劑時煤液化反應的殘 余物。未添加單質S時，主要衍射峰所對應的物質為Fe3O4，而添加了單質S作助催化劑時， 主要衍射峰所對應的物質為Fea_x)S。而Fe(1_x)S是已被公認的催化劑活性形式。Suzuki等還用Mossbauer譜研究了 Fe(CO)5在煤液化和相關模型化合物反應中的具有催化效果的活 性形式。結果表明，Fe(CO) 5+S、FeS2在煤加氫裂解反應中的活性形式確實為Fe(1_x)S(Energy and Fuels,1989，3 707 至 710)。王村彥等公開的煤直接液化及其高分散化(煤炭轉化，1998年，21 (2) 13至15)認 為Fe在煤表面的分散狀態(tài)和與煤的接觸程度也影響煤液化反應的催化效果。催化劑粒徑 愈小，愈易分散，與煤接觸愈充分，煤液化的效果愈好。催化劑粒徑降低一個數量級，油收率 約提高10%。因此，負載型高分散鐵催化劑研究是目前國內外這方面的熱點之一。綜上所述，就煤直接加氫液化的鐵基催化劑而言，普通三氧化二鐵和FeS2因分散 性差而影響液化效果，高分散性三氧化二鐵在液化反應時容易團聚，而使其高分散性特點 不能充分發(fā)揮，油溶性Fe (CO) 5分散性好，催化活性高，但毒性太大，不宜應用，與綠色化學 的理念相悖。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種煤液化方法及其專用催化劑，克服了上述現有技術存在的問 題，其獲得高的油產率和轉化率。本發(fā)明還提供了一種用于煤液化方法中的專用催化劑的制備方法。本發(fā)明的技術方案之一是通過以下措施來實現的一種用于煤液化方法中的專用 催化劑，該專用催化劑為油酸包覆型三氧化二鐵納米晶。本發(fā)明的技術方案之二是通過以下措施來實現的一種上述的專用催化劑的制備 方法，其按下述步驟進行
第一步，首先，將10. 8重量份FeCl3 ·6Η20和36. 5重量份油酸鈉溶解在含有60份無水 乙醇、60份蒸餾水和90份正己烷的混合溶液中；然后，加熱到70°C，保持70°C下反應4小 時；反應完畢，用30份蒸餾水洗滌分液漏斗上層含有油酸鐵的有機相三次后，再將樣品置 入真空蒸發(fā)箱4至8小時，揮發(fā)樣品中殘留的正己烷，便制得蠟狀態(tài)的油酸鐵；
第二步，將5. 7重量份油酸和第一步所得的36. 0重量份油酸鐵溶解于200重量份十八 碳烯中，加入高壓反應釜，通氮氣，控制升溫速度3至5°C /分鐘，加熱到320°C，壓力保持在 IMPa至5MPa并反應30分鐘；反應完畢，冷卻至室溫后，取出反應產物，加入350重量份至 400重量份的乙醇洗滌沉淀，離心，所得沉淀物即為油酸包覆型三氧化二鐵納米晶。本發(fā)明的技術方案之三是通過以下措施來實現的一種利用上述的專用催化劑的 煤液化方法，其按下述步驟進行
第一步，制備油煤漿首先，按油酸包覆型三氧化二鐵納米晶與供氫溶劑四氫萘的重量 份比為0. 7份至1. 8份37. 5份至56. 25份，將油酸包覆型三氧化二鐵納米晶加入供氫溶 劑四氫萘中，經過超聲處理5分鐘15分鐘，使催化劑油酸包覆型三氧化二鐵納米晶高度分 散于四氫萘，形成一種高度穩(wěn)定的油包固型油溶膠；然后將25重量份的煤和0. 1重量份至 0. 4重量份的助催化劑單質硫加入上述所得的油包固型油溶膠，再超聲處理15分鐘至45分 鐘，制得油煤漿；
第二步，加氫液化將上述制備的油煤漿加入到高壓反應釜，密封；向釜內通氫氣，置 換3至5次，再充壓到5 MPa至7MPa，攪拌速度為300轉/分鐘至350轉/分鐘，控制升溫 速度4°C /分鐘至10°C /分鐘，加熱到反應溫度，該溫度為400°C至460°C，恒溫反應45分鐘至90分鐘；反應完畢后，冷卻至室溫，取出反應產物；
第三步，液化產物的分離將第二步的反應產物依次用正己烷、甲苯和四氫呋喃進行索 氏抽提分別得到產物即正己烷可溶物為油、正己烷不溶甲苯可溶物為浙青烯、甲苯不溶四 氫呋喃可溶物為前浙青烯、四氫呋喃不溶物為液化殘渣。對上述本發(fā)明的技術方案之一可進一步進行如下的選擇或/和優(yōu)化
在上述第三步中用正己烷、甲苯和四氫呋喃進行索氏抽提的抽提時間分別為48小時、 48小時和24小時。上述煤可采用新疆將軍廟煤或新疆黑山煤。本發(fā)明所涉及的油酸包覆型三氧化二鐵納米晶作為煤直接液化催化劑，使本發(fā)明 的煤液化方法具有分散性高、油溶性好、無毒無害、催化活性高、選擇性好、油產率高、轉化 率高等特點。
具體實施例方式本發(fā)明不受下述實施例的限制，可依據本發(fā)明的技術方案和實際情況來確定具體 的實施方式。下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述。實施例1，該用于煤液化方法中的專用催化劑為油酸包覆型三氧化二鐵納米晶。實施例2，該專用催化劑的制備方法按下述步驟進行
第一步，首先，將10. 8重量份FeCl3 ·6Η20和36. 5重量份油酸鈉溶解在含有60份無水 乙醇、60份蒸餾水和90份正己烷的混合溶液中；然后，加熱到70°C，保持70°C下反應4小 時；反應完畢，用30份蒸餾水洗滌分液漏斗上層含有油酸鐵的有機相三次后，再將樣品置 入真空蒸發(fā)箱4至8小時，揮發(fā)樣品中殘留的正己烷，便制得蠟狀態(tài)的油酸鐵；
第二步，將5. 7重量份油酸和第一步所得的36. 0重量份油酸鐵溶解于200重量份十八 碳烯中，加入高壓反應釜，通氮氣，控制升溫速度3至5°C /分鐘，加熱到320°C，壓力保持在 IMPa至5MPa并反應30分鐘；反應完畢，冷卻至室溫后，取出反應產物，加入350重量份至 400重量份的乙醇洗滌沉淀，離心，所得沉淀物即為油酸包覆型三氧化二鐵納米晶。實施例3，該利用上述專用催化劑的煤液化方法按下述步驟進行
第一步，制備油煤漿首先，按油酸包覆型三氧化二鐵納米晶與供氫溶劑四氫萘的重量 份比為0. 7份至1. 8份37. 5份至56. 25份，將油酸包覆型三氧化二鐵納米晶加入供氫溶 劑四氫萘中，經過超聲處理5分鐘15分鐘，使催化劑油酸包覆型三氧化二鐵納米晶高度分 散于四氫萘，形成一種高度穩(wěn)定的油包固型油溶膠；然后將25重量份的煤和0. 1重量份至 0. 4重量份的助催化劑單質硫加入上述所得的油包固型油溶膠，再超聲處理15分鐘至45分 鐘，制得油煤漿；
第二步，加氫液化將上述制備的油煤漿加入到高壓反應釜，密封；向釜內通氫氣，置 換3至5次，再充壓到5MPa至7MPa，攪拌速度為300轉/分鐘至350轉/分鐘，控制升溫速 度4°C /分鐘至10°C /分鐘，加熱到反應溫度，該溫度為400°C至460°C，恒溫反應45分鐘 至90分鐘；反應完畢后，冷卻至室溫，取出反應產物；
第三步，液化產物的分離將第二步的反應產物依次用正己烷、甲苯和四氫呋喃進行索 氏抽提分別得到產物即正己烷可溶物為油、正己烷不溶甲苯可溶物為浙青烯、甲苯不溶四
5氫呋喃可溶物為前浙青烯、四氫呋喃不溶物為液化殘渣。實施例4，與實施例3的不同之處在于實施例4的第三步中用正己烷、甲苯和四 氫呋喃進行索氏抽提的抽提時間分別為48小時、48小時和24小時。實施例5，與實施例3和4的不同之處在于實施例5的煤采用新疆將軍廟煤。實施例6，與實施例5的不同之處在于實施例6的煤采用新疆黑山煤。由表3可知，在相對苛刻的液化條件下，表3所示的一些煤樣，油產率按重量百分 比在30%至70%，轉化率按重量百分比在70%至90%。而本發(fā)明是在相對溫和的液化條件下， 油產率遠遠高于文獻值，轉化率高于文獻值10個百分點至20個百分點。
權利要求
一種用于煤液化方法中的專用催化劑，其特征在于該專用催化劑為油酸包覆型三氧化二鐵納米晶。
2.一種根據權利要求1所述的專用催化劑的制備方法，其特征在于按下述步驟進行 第一步，首先，將10. 8重量份FeCl3 ·6Η20和36. 5重量份油酸鈉溶解在含有60份無水乙醇、60份蒸餾水和90份正己烷的混合溶液中；然后，加熱到70°C，保持70°C下反應4小 時；反應完畢，用30份蒸餾水洗滌分液漏斗上層含有油酸鐵的有機相三次后，再將樣品置 入真空蒸發(fā)箱4至8小時，揮發(fā)樣品中殘留的正己烷，便制得蠟狀態(tài)的油酸鐵；第二步，將5. 7重量份油酸和第一步所得的36. 0重量份油酸鐵溶解于200重量份十八 碳烯中，加入高壓反應釜，通氮氣，控制升溫速度3至5°C /分鐘，加熱到320°C，壓力保持在 IMPa至5MPa并反應30分鐘；反應完畢，冷卻至室溫后，取出反應產物，加入350重量份至 400重量份的乙醇洗滌沉淀，離心，所得沉淀物即為油酸包覆型三氧化二鐵納米晶。
3.一種利用權利要求1所述的專用催化劑的煤液化方法，其特征在于按下述步驟進行第一步，制備油煤漿首先，按油酸包覆型三氧化二鐵納米晶與供氫溶劑四氫萘的重量 份比為0. 7份至1. 8份37. 5份至56. 25份，將油酸包覆型三氧化二鐵納米晶加入供氫溶 劑四氫萘中，經過超聲處理5分鐘15分鐘，使催化劑油酸包覆型三氧化二鐵納米晶高度分 散于四氫萘，形成一種高度穩(wěn)定的油包固型油溶膠；然后將25重量份的煤和0. 1重量份至 0. 4重量份的助催化劑單質硫加入上述所得的油包固型油溶膠，再超聲處理15分鐘至45分 鐘，制得油煤漿；第二步，加氫液化將上述制備的油煤漿加入到高壓反應釜，密封；向釜內通氫氣，置 換3至5次，再充壓到5 MPa至7MPa，攪拌速度為300轉/分鐘至350轉/分鐘，控制升溫 速度4°C /分鐘至10°C /分鐘，加熱到反應溫度，該溫度為400°C至460°C，恒溫反應45分 鐘至90分鐘；反應完畢后，冷卻至室溫，取出反應產物；第三步，液化產物的分離將第二步的反應產物依次用正己烷、甲苯和四氫呋喃進行索 氏抽提分別得到產物即正己烷可溶物為油、正己烷不溶甲苯可溶物為浙青烯、甲苯不溶四 氫呋喃可溶物為前浙青烯、四氫呋喃不溶物為液化殘渣。
4.根據權利要求3所述的煤液化方法，其特征在于第三步中用正己烷、甲苯和四氫呋 喃進行索氏抽提的抽提時間分別為48小時、48小時和24小時。
5.根據權利要求3或4所述的煤液化方法，其特征在于煤采用新疆將軍廟煤或新疆黑 山煤。
全文摘要
一種煤液化方法及其專用催化劑和專用催化劑的制備方法。該專用催化劑為油酸包覆型三氧化二鐵納米晶。該專用催化劑的制備方法按下述步驟進行第一步制得蠟狀態(tài)的油酸鐵；第二步得到油酸包覆型三氧化二鐵納米晶。該煤液化方法按下述步驟進行第一步制備油煤漿，第二步加氫液化，第三步液化產物的分離。本發(fā)明所涉及的油酸包覆型三氧化二鐵納米晶作為煤直接液化催化劑，使本發(fā)明的煤液化方法具有分散性高、油溶性好、無毒無害、催化活性高、選擇性好、油產率高、轉化率高等特點。
文檔編號B01J31/04GK101947472SQ20101051280
公開日2011年1月19日 申請日期2010年10月20日 優(yōu)先權日2010年10月20日
發(fā)明者劉建超, 周岐雄, 宿新泰, 楊建良, 馬鳳云 申請人:新疆大學