專利名稱：一種乙醇自熱重整制取氫氣的鎳基催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙醇自熱重整制取氫氣的鎳基催化劑及其制備方法，更具體地 講，涉及一種以水滑石結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體的用于乙醇自熱重整制取氫氣的鎳基催化劑及其制備 方法，屬于乙醇自熱重整制取氫氣的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氫氣是一個(gè)重要的能源載體，由煤炭和天然氣等傳統(tǒng)資源制取氫氣，會(huì)導(dǎo)致大氣 層二氧化碳含量的升高。由生物質(zhì)乙醇可制取氫氣，而生物質(zhì)乙醇可由生物質(zhì)如淀粉及纖 維素等可再生資源獲取。通過這一途徑，乙醇制氫中釋放的二氧化碳由植物通過光合作用 轉(zhuǎn)變?yōu)樯镔|(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)的二氧化碳的零排放，形成碳的閉合循環(huán)。乙醇制取氫氣，一般可采用催化水蒸氣重整的方式，由于水蒸氣中的氫原子也構(gòu) 成了氫氣的來源，因此具有氫氣產(chǎn)率高的特點(diǎn)。但是乙醇水蒸氣重整是一個(gè)強(qiáng)烈的吸熱反 應(yīng)，過程中需要外界持續(xù)供熱，方能維持反應(yīng)的進(jìn)行；另外，副反應(yīng)會(huì)發(fā)生炭的析出，沉積在 催化劑表面，導(dǎo)致催化劑失活。自熱重整過程，以乙醇、水和氧氣為原料，包括了吸熱的乙醇水蒸氣重整反應(yīng)和放 熱的乙醇部分氧化反應(yīng)，通過調(diào)整原料氣中的氧氣含量，可以方便的調(diào)整總反應(yīng)過程的熱 效應(yīng)為平衡或弱放熱反應(yīng)，從而不需要外界供熱而維持反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行?？捎糜谝掖妓魵庵卣磻?yīng)的催化劑常見于報(bào)道的有(1)鈷基負(fù)載型催化劑， (2)鎳基負(fù)載型催化劑，(3)銠、鉬、鈀等貴金屬催化劑，(4)其它金屬如鉻、銅等催化劑。上 述催化劑用于乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的研究已經(jīng)開展的十分廣泛，而這些催化劑用于乙醇自 熱重整反應(yīng)則存在著一些問題。由于自熱重整反應(yīng)的特點(diǎn)，在原料氣中存在氧氣，同時(shí)這些 氧氣主要在催化劑床層的反應(yīng)前端轉(zhuǎn)化，該床層局部溫度可高達(dá)800-1000攝氏度，導(dǎo)致載 體本身的燒結(jié)和活性組分聚集變大，造成活性中心數(shù)的減少；同時(shí)氧氣的存在，使得床層前 端的活性組分容易被氧化。這兩個(gè)因素，易導(dǎo)致床層反應(yīng)前端的局部催化劑的失活，從而使 反應(yīng)前端不斷后移，最終導(dǎo)致整個(gè)催化劑床層的失活。同時(shí)，乙醇容易在催化劑的酸性位發(fā) 生脫水反應(yīng)生成乙烯，乙烯通過聚合反應(yīng)有形成積炭的強(qiáng)烈傾向，而這些積炭將沉積在催 化劑表面，隔離催化劑和反應(yīng)物，加速催化劑的失活。因此，開發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐氧化及耐燒結(jié) 和抗積炭的催化劑是乙醇自熱重整反應(yīng)制取氫氣過程需要解決的關(guān)鍵問題。負(fù)載型催化劑的載體一般可用三氧化二鋁、二氧化硅等高比表面積材料，以提高 活性組分的分散度和活性。當(dāng)反應(yīng)處于較高溫度范圍時(shí)，這些載體的晶型結(jié)構(gòu)容易發(fā)生轉(zhuǎn) 化和燒結(jié)，引起催化劑失活。MgO、La2O3等氧化物具有較高的熱穩(wěn)定性，不過其比表面積較 小。將MgO等氧化物與三氧化二鋁制備復(fù)合氧化物，能夠有效提高催化劑的比表面積。以 氫氧鎂石(Mg (OH)2. mH20)基水滑石結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體，并引入活性組分和助劑，從而得到組分 均勻分布的復(fù)合氧化物，是制備高活性催化劑的一種有效手段。本發(fā)明的發(fā)明人在前期研究中(CatalysisCommunications, 12 (2010) 40-45) 采用此方式制備了以水滑石型結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體的、以鈷為活性組分的催化劑，并應(yīng)用于乙
3醇自熱重整制氫反應(yīng)中，其反應(yīng)結(jié)果表明，在反應(yīng)條件為溫度600°C、水/乙醇/氧氣摩 爾比為3/1/0. 5、常壓、空速llOOOtT1，其乙醇轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在100%，氫氣產(chǎn)率均穩(wěn)定在約 3. 1-3. 2mOlH2/mOlEt0H。不過，該反應(yīng)溫度偏高。在乙醇自熱重整反應(yīng)中，降低反應(yīng)溫度， 由熱力學(xué)機(jī)理分析可知，有利于一氧化碳水汽變換反應(yīng)平衡向生成氫氣和二氧化碳反應(yīng)移 動(dòng)，從而提高氫氣產(chǎn)率，降低一氧化碳的含量。對(duì)于以氫氣為能源或原料的質(zhì)子交換膜燃料 電池以及合成氨等過程而言，一氧化碳容易造成催化劑中毒。此時(shí)一氧化碳含量的降低，將 降低后續(xù)氣體處理的難度。同時(shí)，反應(yīng)溫度的降低，對(duì)反應(yīng)裝置和能耗的要求也相應(yīng)降低。由于乙醇自熱重整反應(yīng)是涵蓋了乙醇脫氫反應(yīng)、乙醇部分氧化反應(yīng)、乙醇分解反 應(yīng)等的一個(gè)復(fù)合反應(yīng)體系，中間產(chǎn)物如乙醛、甲烷等的催化轉(zhuǎn)化是獲取高氫氣產(chǎn)率的關(guān)鍵， 而這些中間產(chǎn)物在低溫條件下的轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度較慢；同時(shí)降低反應(yīng)溫度，將導(dǎo)致副反應(yīng)如 乙醇脫水反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)位置，引起乙烯選擇性的上升，導(dǎo)致催化劑嚴(yán)重積炭、失活，氫氣產(chǎn) 率迅速下降。因此，引入低溫高活性的催化劑是降低反應(yīng)溫度并維持較高氫氣產(chǎn)率的解決 辦法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對(duì)現(xiàn)有催化劑在使用中結(jié)構(gòu)的變化和活性組分 的氧化及燒結(jié)問題，以及催化劑的失活的問題，提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐燒結(jié)、抗積炭、耐氧 化、活性高的新催化劑，以降低反應(yīng)溫度并維持較高氫氣產(chǎn)率。本發(fā)明采用鎳作為活性組分，并引入鐵、錳等助劑，通過水滑石型結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，制 備出以方鎂石為主體結(jié)構(gòu)的鎳基催化劑，并應(yīng)用于乙醇自熱重整制氫反應(yīng)中，其低溫反應(yīng) 活性明顯提高，在反應(yīng)溫度降低為550°c的情況下，其乙醇轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在100%，氫氣產(chǎn)率 提高并穩(wěn)定在3. 7molH2/moIEtOH左右。本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明針對(duì)乙醇自熱重整反應(yīng)的特點(diǎn)，引入水滑石結(jié)構(gòu)作為催化劑的前驅(qū)體，方 便活性組分和助劑的引入和均勻分布。本發(fā)明的催化劑的化學(xué)成分是NiaMgbAl。Xd04.5±s，其 中 X 為助劑 Fe 或助劑 Mn，a 為 0. 25-0. 40，b 為 2. 6-2. 75，c 為 0. 1-0. 8，d 為 0. 2-0. 9。其 重量組成為氧化鎳含量為12-16%，氧化鎂含量為50-60%，氧化鋁含量為4-30%，助劑含 量為7-36% ο本發(fā)明優(yōu)選催化劑1為⑶T-ATR-NF-101，重量組成為氧化鎳含量為13. 2%，氧 化鎂含量為53. 8%，氧化鋁含量為12. 8%，氧化鐵含量為21. 2%。本發(fā)明優(yōu)選催化劑2為 ⑶T-ATR-NM-201，重量組成為氧化鎳含量為13. 4%，氧化鎂含量為54. 9%，氧化鋁含量為 18. 3%，二氧化錳含量為13.4%。具體制備方法包括以下步驟1)配制金屬硝酸鹽的混合溶液根據(jù)催化劑化學(xué)組成NiaMgbAl。Xd04.5±s，其中X為 助劑 Fe 或助劑 Mn，a 為 0. 25-0. 40, b 為 2. 6-2. 75，c 為 0. 1-0. 8，d 為 0. 2-0. 9，配制鎳、鎂、 鋁、鐵以及錳的硝酸鹽的混合溶液；2)配制沉淀劑按照碳酸根和氫氧根的摩爾比為1 16 30，并按照金屬陽離子 Ni、Mg、Al、Fe以及Mn的電荷總和與氫氧根的摩爾比為1 12 18，配制碳酸鈉和氫氧化 鈉的混合溶液。
3)將步驟1)配制的溶液和步驟2)配制的溶液在60_75°C進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，通過 控制步驟2)配制的溶液的加入速度，控制反應(yīng)溶液pH值在10. 5士0. 5的范圍內(nèi)，并維持?jǐn)?拌老化20-24h。所得沉淀物經(jīng)過濾，去離子水洗滌，于110°C干燥16h，得到水滑石型前驅(qū) 體，其典型水滑石結(jié)構(gòu)可由附圖1所示。4)將步驟3)所述的前驅(qū)體經(jīng)600-700°C (優(yōu)選650°C )焙燒3_5小時(shí)得到本發(fā)明 催化劑，其XRD譜圖如附圖2所示，主體結(jié)構(gòu)為方鎂石結(jié)構(gòu)，催化劑其它組分均勻分布在該 結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明催化劑使用前于H2/N2混合氣中650°C還原4小時(shí)活化處理，經(jīng)氮?dú)獯祾撸?通入50-200ml/min的摩爾比為乙醇/水/氧氣=1/ (1. 0-4. 0) / (0. 4-1. 0)的混合氣體，通 過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為400°C -700°C。本發(fā)明的有益效果(1)本發(fā)明采用氫氧鎂石(Mg(OH)2. mH20)基水滑石結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體，該物質(zhì)為層狀 結(jié)構(gòu)，方便將活性組分鎳以及助劑雜離子組分引入到層狀結(jié)構(gòu)中或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)之間。同時(shí)由 于該前驅(qū)體具有多余的陽離子，可通過離子交換，引入其它組分。(2)本發(fā)明催化劑引入了鋁，有利于提高催化劑的比表面積，同時(shí)，由于鋁具有較 高催化乙醇分子中C-C鍵斷裂活性，有利于反應(yīng)活性的提高。(3)本發(fā)明引入了鐵或錳助劑，由于助劑的給電子作用，提高了活性組分的還原性 和穩(wěn)定性。同時(shí)，抑制了鋁氧化物的酸性，從而可抑制醇類脫水活性，降低乙烯選擇性，提高
氫氣產(chǎn)率。(4)經(jīng)醇類自熱重整反應(yīng)結(jié)果表明，本發(fā)明的催化劑具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐燒結(jié)、抗積 炭、耐氧化、活性穩(wěn)定并且氫氣產(chǎn)率高等特點(diǎn)。


圖1本發(fā)明催化劑的前驅(qū)體XRD譜圖；圖2本發(fā)明催化劑的XRD譜圖
具體實(shí)施例方式參照例1稱取4. 427 克的 Ni (NO3)2 · 6Η20、29· 552 克的 Mg(NO3)2 · 6Η20 和 16. 315 克的 Al(NO3)3 ·9Η20，加入174ml的去離子水中，配制成溶液#1。稱取13. 917克的NaOH和2. 305 克的Na2CO3，加入369ml的去離子水中，配制成溶液#2。將溶液#2和#3在pH為10. 5 士 0. 5 的范圍內(nèi)、在70-75°C下進(jìn)行共沉淀操作，并維持此溫度攪拌老化20-24h。沉淀物經(jīng)過濾， 去離子水洗滌，于110°C干燥16h，得到水滑石型前驅(qū)體，其典型水滑石結(jié)構(gòu)可由附圖1所 示。該前驅(qū)體經(jīng)650°C焙燒4h，得到的具有方鎂石型結(jié)構(gòu)的催化劑⑶T-ATR-N-101，其典型 譜圖如附圖2所示。該催化劑的重量組成為氧化鎳含量為14. 2%，氧化鎂含量為58. 1%， 氧化鋁含量為27.7%。乙醇自熱重整反應(yīng)活性評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將催化劑研磨并壓 片，然后破碎為20-40目的顆粒，裝入反應(yīng)器中，于吐/隊(duì)混合氣中650°C還原4h。將摩爾比 為1 3的乙醇和水的混合溶液以注射泵注入汽化器經(jīng)汽化后，混合氧氣，并以氮?dú)鉃閮?nèi)標(biāo) 氣體，形成摩爾組成為C2H50H/H20/02/N2 = 1/3/0. 5/1. 5的反應(yīng)原料氣，并將此原料氣導(dǎo)入
5反應(yīng)床層，反應(yīng)條件為溫度550°C、常壓、空速ΙΟΟΟΟΙΟΟΟΟΙΓ1，反應(yīng)尾氣以配置熱導(dǎo)檢測(cè)器 和氫火焰離子化檢測(cè)器以及填充柱(Porapaq-QS和5A)和毛細(xì)管柱(Q-Plot)的氣相色譜 儀分析。催化劑⑶T-ATR-N-IOl經(jīng)乙醇自熱重整反應(yīng)考察，結(jié)果如表1所示，在反應(yīng)條件為 溫度550°C、原料水/乙醇/氧氣摩爾比為3/1/0. 5、常壓、空速IlOOOtr1時(shí)，該催化劑在反 應(yīng)初期具有較高的活性，乙醇轉(zhuǎn)化率為100%，氫氣產(chǎn)率為2. 94mOlH2/mOlEt0H。隨著反應(yīng) 的進(jìn)行，造成積炭的前驅(qū)物乙烯的選擇性上升到0. 78% ；而中間產(chǎn)物甲烷在17% -19%間 波動(dòng)，顯示甲烷的氧化重整反應(yīng)活性不高。同時(shí)，XPS等表征結(jié)果顯示，活性組分鎳被部分 氧化。由于這些因素，反應(yīng)30小時(shí)后，催化劑出現(xiàn)了燒結(jié)、氧化和積炭等失活現(xiàn)象，乙醇轉(zhuǎn) 化率下降到88. 6%，氫氣產(chǎn)率則下降到2. 50molH2/molEt0H。實(shí)施例1稱取4. 410 克的 Ni(NO3)2 · 6Η20、27· 402 克的 Mg(NO3)2 · 6Η20、7· 564 克的 Al (NO3)3 · 9Η20禾口 8. 146克的Fe(NO3)3 · 9Η20，加入161ml的去離子水中，配制成溶液#1。 稱取12. 905克的NaOH和2. 137克的Na2CO3，加入343ml的去離子水中，配制成溶液#2。后 續(xù)步驟同參考例1，得到催化劑CUT-ATR-NF-201。該催化劑的重量組成為氧化鎳含量為 13. 2%，氧化鎂含量為53. 8%，氧化鋁含量為12. 8%，氧化鐵含量為21. 2%。該催化劑在乙醇自熱重整反應(yīng)中的結(jié)果如表1所示，在反應(yīng)條件為溫度550°C、水 /乙醇/氧氣摩爾比為3/1/0. 5、常壓、空速llOOOh—1，其乙醇轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在100%，氫氣產(chǎn)率 穩(wěn)定在約3. 7molH2/moIEtOH,同時(shí)副產(chǎn)物甲烷的選擇性大幅下降到6%左右，只有微量乙烯 檢出，在30小時(shí)內(nèi)沒有觀察到乙醇轉(zhuǎn)化率下降和氫氣產(chǎn)率下降等失活現(xiàn)象。實(shí)施例2稱取4. 227 克的 Ni (NO3)2 · 6Η20、28· 223 克的 Mg(NO3)2 · 6Η20 和 10. 907 克的 Α1(Ν03)3·9Η20，量取4. 460ml的重量比為50%的Mn (NO3)2溶液，加入166ml的去離子水中， 配制成溶液#1。稱取13. 292克的NaOH和2. 201克的Na2CO3，加入353ml的去離子水中， 配制成溶液#2。后續(xù)步驟同參考例1，得到催化劑⑶T-ATR-NM-201。該催化劑的重量組成 為氧化鎳含量為13.4%，氧化鎂含量為54.9%，氧化鋁含量為18.3%，二氧化錳含量為 13. 4%。該催化劑在乙醇自熱重整反應(yīng)中的結(jié)果如表1所示，在反應(yīng)條件為溫度550°C、水 /乙醇/氧氣摩爾比為3/1/0. 5、常壓、空速llOOOh—1，乙醇轉(zhuǎn)化率為100%，氫氣產(chǎn)率穩(wěn)定在 3. 7molH2/mol EtOH左右，同時(shí)副產(chǎn)物甲烷的選擇性大幅下降到6%左右，只有微量乙烯檢 出，在30小時(shí)內(nèi)沒有觀察到乙醇轉(zhuǎn)化率下降和氫氣產(chǎn)率下降等失活現(xiàn)象。表1典型催化劑的乙醇自熱重整反應(yīng)在0. 5h和30h的活性
權(quán)利要求
乙醇自熱重整制取氫氣的鎳基催化劑，其特征在于其化學(xué)成分是NiaMgbAlcXdO4.5±δ，其中X為助劑Fe或助劑Mn，a為0.25 0.40，b為2.6 2.75，c為0.1 0.8，d為0.2 0.9。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙醇自熱重整制取氫氣的鎳基催化劑，其特征在于所述催 化劑以氧化物的重量百分比組成為氧化鎳含量為12-16%，氧化鎂含量為50-60%，氧化 鋁含量為4-30%，助劑含量為7-36%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙醇自熱重整制取氫氣的鎳基催化劑，其特征在于所述催 化劑以氧化物的重量百分比組成為氧化鎳含量為13.2%，氧化鎂含量為53.8%，氧化鋁 含量為12. 8%，氧化鐵含量為21. 2% ；或重量百分比組成為氧化鎳含量為13. 4 %，氧化鎂含量為54. 9 %，氧化鋁含量為 18. 3%，二氧化錳含量為13.4%。
4.權(quán)利要求1所述的乙醇自熱重整制取氫氣的鎳基催化劑的制備方法，其特征在于 包括以下步驟1)配制金屬硝酸鹽的混合溶液根據(jù)化學(xué)組成配制鎳、鎂、鋁、鐵以及錳的硝酸鹽的混 合溶液；2)配制沉淀劑根據(jù)碳酸根和氫氧根的摩爾比為1 16 30，按照金屬陽離子Ni、Mg、 Al、Fe以及Mn的電荷總和與氫氧根的摩爾比為1 12 18，配制碳酸鈉和氫氧化鈉的混 合溶液；3)將步驟1)配制的溶液和步驟2)配制的溶液在60°C_75°C進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，控制反 應(yīng)溶液PH值在10. 5士0. 5的范圍內(nèi)，并維持?jǐn)嚢枥匣?0-24h，所得沉淀物經(jīng)過濾，洗滌，干 燥16小時(shí)得到前驅(qū)體；4)將步驟3)所述的前驅(qū)體經(jīng)600°C-700°C焙燒3_5小時(shí)即得催化劑。
5.權(quán)利要求1所述催化劑在乙醇自熱重整制氫反應(yīng)的用途，其特征在于將50-200mg 權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的催化劑及按權(quán)利要求4所述制備方法制備的催化劑在H2/N2 混合氣中650°C還原4小時(shí)，經(jīng)氮?dú)獯祾?，通?0-200ml/min的摩爾比為乙醇/水/氧氣 =1/(1. 0-4.0)/(0.4-1.0)的混合氣體，通過催化劑床層進(jìn)行自熱重整反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 4000C -700"C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇自熱重整制取氫氣的鎳基催化劑及其制備方法。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有催化劑在乙醇自熱重整過程中催化劑結(jié)構(gòu)的變化和活性組分的氧化及燒結(jié)，并導(dǎo)致催化劑失活的問題，提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐燒結(jié)、抗積炭、耐氧化、活性高的新的催化劑。本發(fā)明的催化劑的化學(xué)成分是NiaMgbAlcXdO4.5±δ，其中X為助劑Fe或助劑Mn，a為0.25-0.40，b為2.6-2.75，c為0.1-0.8，d為0.2-0.9。由于本發(fā)明采用氫氧鎂石(Mg(OH)2.mH2O)基水滑石結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體，方便將活性組分鎳以及助劑雜離子組分引入到層狀結(jié)構(gòu)中或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)之間；同時(shí)，引入了助劑鐵或錳，提高了催化劑活性組分的還原性和穩(wěn)定性，氫氣收率得到了顯著提高并保持穩(wěn)定。
文檔編號(hào)B01J23/889GK101972656SQ20101051291
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月20日
發(fā)明者黃利宏 申請(qǐng)人:成都理工大學(xué)