專利名稱：丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
烯烴的選擇氧化制備α、β不飽和醛及不飽和酸是重要的化工過程，其中由不飽和醛制不飽和羧酸的生產(chǎn)使用一種活性組分含有Mo、V的催化劑。催化劑的改進主要是從催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力，提高催化劑穩(wěn)定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，穩(wěn)定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。對于丙烯醛選擇氧化已有很多專利報道其中CN1183088C介紹一種催化劑制備方法，通過選擇特定的制備原料，丙烯醛轉(zhuǎn)化率最高99. 6 %，丙烯酸選擇性最高達96. 0 %，丙烯酸收率最高達95. 2 %，且催化劑穩(wěn)定性好。不過我們經(jīng)過試驗，重復該專利所述催化劑配方及制備方法，丙烯醛轉(zhuǎn)化率最高只達到97. 2%，丙烯酸選擇性最高只有90. 1 %。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)丙烯酸催化劑反應收率不高，選擇性較低的問題，提供一種用于新的丙烯醛氧化制丙烯酸的催化劑。該催化劑用于丙烯醛選擇氧化生產(chǎn)丙烯酸反應，具有催化劑丙烯轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、丙烯酸收率高的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一所用的催化劑相應的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑，以Si02、Al203或TiA中的至少一種為載體，活性組份由下列通式表示Mo12VaXbYcZdQeOx式中X為選自W、Cr、Nb中的至少一種；Y為選自Cu、Fe、Ni、Co、Mn中的至少一種；Z為選自Sb、Bi中的至少一種；Q 為選自 Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr 的至少一種；a的取值范圍為1.0 10.0 ；b的取值范圍為0.2 7.0;c的取值范圍為0.8 10.0;d的取值范圍為0.2 6.0;e的取值范圍為0.01 3.0 ；χ為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)；催化劑中載體的用量為催化劑重量的10 40% ；催化劑制備過程中加入至少一種有機模板劑，有機模板劑選自乙二胺、正丁胺、三乙醇胺、乙二醇、丙三醇中的至少一種。上述技術(shù)方案中，所述的丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑，其特征在于a的取值范圍為1. 0 10. 0 ；b的取值范圍為0. 2 7. 0 ;c的取值范圍為0. 8 10. 0 ；d的取值范圍為 0. 2 6. 0 ;e的取值范圍為0. 01 3. 0 ；有機模板劑選自乙二胺、三乙醇胺或丙三醇中的至少一種。為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的制備方法，把包括以下步驟a)將制備催化劑所需量的鉬酸銨溶解在水中得溶液I，然后將所需量的載體加入溶液I得溶液II ；b)將所需量的偏釩酸銨溶解于水中得溶液III ；c)將所需量選自權(quán)利要求1的金屬鹽，溶解于水中得溶液IV ；d)在攪拌下，將溶液III和溶液IV分別加入到溶液II中形成催化劑漿料；e)向溶液II或催化劑漿料中加入所需量的有機模板劑，有機模板劑選自乙二胺、
三乙醇胺或丙三醇中的至少一種；f)漿料通過噴霧成型或蒸發(fā)大部分水分后擠出成型得到催化劑前體，催化劑前體通過380°C焙燒得到催化劑成品。上述技術(shù)方案中，所述的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑制備過程中有機模板劑的加入量占催化劑重量的3 8%。本發(fā)明由于在催化劑制備過程中加入了一種有機模板劑，該化合物能夠影響催化劑晶相晶化過程，及催化劑成品表面積、孔分布等物性參數(shù)從而改善了催化劑的反應性能。 本發(fā)明的催化劑用于丙烯醛選擇氧化制備丙烯酸，在反應溫度為270°C、反應空速為1600 小時―1的條件下，其丙烯醛轉(zhuǎn)化率最高達99. 1 %、丙烯酸選擇性最高達93.0%，產(chǎn)物丙烯酸收率最高達91.4%，相比未加的樣品，轉(zhuǎn)化率提高了 1.3%，選擇性提高了 6%，收率提高了 6. 1%，取得了較好的技術(shù)效果。同時本發(fā)明針對專利CN1183088C做了某個配方重復的試驗，并對加有機模板劑與未加的做對比，相比未加的樣品，轉(zhuǎn)化率最高提高了 1.3%，選擇性提高了 1.4%，收率提高了 2.5%，同樣取得較好的技術(shù)效果。在以下給出的實施例中，對催化劑的考察評價條件為反應器固定床反應器，內(nèi)徑25. 4毫米，反應器長度750毫米催化劑填裝量150克反應溫度 270°C反應時間 4小時原料氧烯比氧氣/丙烯=2.0反應空速 1600小時—反應產(chǎn)物用0°C稀酸吸收，用氣相色譜分析產(chǎn)物。并計算碳平衡，當碳平衡在 (95 105)%時為有效數(shù)據(jù)。丙烯醛轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率和選擇性的定義為ST·蛀仆香⑷、1未反應丙烯醛C摩爾數(shù)
丙烯醛轉(zhuǎn)化率所有產(chǎn)摩爾數(shù)(包括未反應丙雜％
權(quán)利要求
1.一種丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑，以Si02、Al2O3或T^2中的至少一種為載體，活性組份由下列通式表示Mo12VaXbYcZdQeOx式中X為選自W、Cr、Nb中的至少一種； Y為選自Cu、Fe、Ni、Co、Mn中的至少一種； Z為選自Sb、Bi中的至少一種； Q 為選自 Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr 的至少一種； a的取值范圍為1.0 10.0 ； b的取值范圍為0. 2 7. 0 ； c的取值范圍為0. 8 10. 0 ； d的取值范圍為0. 2 6. 0 ； e的取值范圍為0.01 3.0 ； X為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)； 催化劑中載體的用量為催化劑重量的10 40% ；催化劑制備過程中加入至少一種有機模板劑，有機模板劑選自乙二胺、正丁胺、三乙醇胺、乙二醇、丙三醇中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑，其特征在于a的取值范圍為 1. 0 10. 0 ；b的取值范圍為0. 2 7. 0 ;c的取值范圍為0. 8 10. 0 ;d的取值范圍為0. 2 6. 0 ；e的取值范圍為0. 01 3. 0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑，其特征在于有機模板劑選自乙二胺、三乙醇胺或丙三醇中的至少一種。
4.權(quán)利要求1所述的丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑的制備方法，把包括以下步驟a)將制備催化劑所需量的鉬酸銨溶解在水中得溶液I，然后將所需量的載體加入溶液 I得溶液II ；b)將所需量的偏釩酸銨溶解于水中得溶液III；c)將所需量選自權(quán)利要求1的金屬鹽，溶解于水中得溶液IV；d)在攪拌下，將溶液III和溶液IV分別加入到溶液II中形成催化劑漿料；e)向溶液II或催化劑漿料中加入所需量的有機模板劑，有機模板劑選自乙二胺、三乙醇胺或丙三醇中的至少一種；f)漿料通過噴霧成型或蒸發(fā)大部分水分后擠出成型得到催化劑前體，催化劑前體通過 380°C焙燒得到催化劑成品。
5.根據(jù)權(quán)利要求書4所述的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑制備過程中有機模板劑的加入量占催化劑重量的3 8%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑反應收率和選擇性不高的問題。本發(fā)明通過以選自SiO2、Al2O3或TiO2中的至少一種為載體，含有由下列通式表示的活性組分的催化劑Mo12VaXbYcZdQeOx其中X為選自W、Cr、Nb中的至少一種；Y為選Cu、Fe、Ni、Co、Mn中的至少一種；Z為選自Sb、Bi中的至少一種；Q為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr的至少一種；其中催化劑制備過程中加入一種有機模板劑比如乙二胺，來導向催化劑孔結(jié)構(gòu)的技術(shù)方案較好地解決了這些問題，可用于丙烯醛氧化生產(chǎn)丙烯酸工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/888GK102451702SQ201010513699
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者楊斌, 汪國軍, 繆曉春, 鄭育元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院