專利名稱：費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法。
背景技術(shù)：
將合成氣經(jīng)過催化劑作用轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的方法是1923年由德國(guó)科學(xué)家Frans Fischer和Hans Tropsch發(fā)明的，簡(jiǎn)稱F-T合成，即CO在金屬催化劑上發(fā)生非均相催化氫化反應(yīng)，生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過程。德國(guó)在上世紀(jì)20年代就開展了研究和開發(fā)，并在1936年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，二戰(zhàn)后因在經(jīng)濟(jì)上無法與石油工業(yè)競(jìng)爭(zhēng)而關(guān)閉；南非擁有豐富的煤炭資源，但石油資源匾乏，且長(zhǎng)期受到國(guó)際社會(huì)經(jīng)濟(jì)與政治制裁的限制，迫使其發(fā)展煤制油工業(yè)技術(shù)，并于1955建成了第一座生產(chǎn)能力為25 40萬噸產(chǎn)品/年的煤基 F-T 合成油廠(&iS0l-l)。1973年和1979年的兩次世界性石油危機(jī)，造成世界原油價(jià)格跌蕩起伏、大起大落，基于戰(zhàn)略技術(shù)儲(chǔ)備的考慮，F(xiàn)-T合成技術(shù)重新喚起工業(yè)化國(guó)家的興趣。1980年和1982 年，南非Msol公司又相繼建成并投產(chǎn)了兩座煤基合成油廠。但1986年世界油價(jià)的大幅下跌，推遲了 F-T合成技術(shù)在其它國(guó)家的大規(guī)模工業(yè)化進(jìn)程。二十世紀(jì)90年代以來，石油資源日趨短缺和劣質(zhì)化，同時(shí)煤炭和天然氣探明儲(chǔ)量卻不斷增加，GTL技術(shù)再次引起廣泛關(guān)注。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，費(fèi)-托合成催化劑也得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，目前常用的催化劑，從活性組分上來說分為兩大類鐵基催化劑和鈷基催化齊U。根據(jù)所采用催化劑的不同以及目標(biāo)產(chǎn)物的不同，費(fèi)托合成反應(yīng)器又分為固定床反應(yīng)器、 流化床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴，撤熱困難，整個(gè)裝置的產(chǎn)能較低。漿態(tài)床的特點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低，易于控制，但轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)物多為高碳烴且反應(yīng)器內(nèi)漿液的液固分離較為困難。流化床反應(yīng)器的特點(diǎn)是溫度較高，轉(zhuǎn)化率較高，不存在液固分離的困難，產(chǎn)物多為低碳烴；建造和操作費(fèi)用較低，而低的壓差又節(jié)省了大量的壓縮費(fèi)用，并且更利于除去反應(yīng)中放出的熱，同時(shí)由于氣體線速度低，磨損問題較小，這使長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)成為可能。鐵催化劑具有很多的優(yōu)點(diǎn)，如高選擇性地得到低碳烯烴，制備高辛烷值的汽油等， 另外鐵基催化劑還具有操作條件寬、產(chǎn)物可調(diào)性大的特點(diǎn)。鐵系催化劑的制備方法主要有三種沉淀法(沉淀催化劑)、燒結(jié)法(燒結(jié)催化劑)及氧化物混合法(熔鐵催化劑)。目前已有報(bào)道的應(yīng)用于流化床費(fèi)托合成的多為熔鐵型催化劑，如專利CN1704161A中提及了一種用于費(fèi)托合成的熔鐵型催化劑，催化劑由Fe、Al、K、Ca的氧化物以及少量其它氧化物構(gòu)成，在反應(yīng)溫度280°C，反應(yīng)壓力6. OMPa，催化劑負(fù)荷500小時(shí)―1，原料配比(摩爾)H2/C0 =1. 5的條件下，CO轉(zhuǎn)化率為93. 4%,C5+烴的選擇性為60. 2%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中由于費(fèi)托合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，使用固定床時(shí)，反應(yīng)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活；使用流化床時(shí)，選擇性低的問題，提供一種新的費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法。該方法用流化床反應(yīng)器，具有撤熱快，重質(zhì)烴選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法，活性組分含有以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物Fe100AaBbCcDdOx式中A選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種；B選自La或Ce中的至少一種；C選自Cu或Mn中的至少一種；D選自Cr、Mo或W中的至少一種；a的取值范圍為0.1 10.0;b的取值范圍為0 10. 0，當(dāng)C為Mn時(shí)，b > 0 ；c的取值范圍為5. 0 60. 0 ；d的取值范圍為0.1 15.0;χ為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；載體用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的30 70%。上述技術(shù)方案中，a的取值優(yōu)選范圍為1. 0 8. 0，b的取值優(yōu)選范圍為0. 1 8. 0， c的取值優(yōu)選范圍為10 50，d的取值優(yōu)選范圍為1.0 10.0，載體用量?jī)?yōu)選范圍以重量百分比計(jì)為催化劑重量的40 60%。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法，以合成氣為原料，在壓力為0. 5 lOMPa，反應(yīng)溫度為200 600°C，反應(yīng)空速為100 8000小時(shí)―1，原料氣中H2/C0摩爾比為0. 1 5. 0 1的條件下，原料與流化床中的鐵基流化床催化劑接觸，反應(yīng)生成重質(zhì)烴，其中重質(zhì)烴為C5以上的烴類；所用鐵基流化床催化劑以選自Si或Al的氧化物中的至少一種為載體，活性組分含有以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物Fe100EeFfGgHhOx式中E選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種；F選自La或Ce中的至少一種；G選自Cu或Mn中的至少一種；H選自V或^ 中的至少一種；e的取值范圍為0. 1 10. 0 ；f的取值范圍為0 10. 0，當(dāng)C為Mn時(shí)，b > 0 ；g的取值范圍為5. 0 60. 0 ；h的取值范圍為0. 1 15. 0 ；χ為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；載體用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的30 70%。上述技術(shù)方案中e取值優(yōu)選范圍為1. 0 8. 0，f取值優(yōu)選范圍為0. 1 8. 0，g取值優(yōu)選范圍為10 50，h取值優(yōu)選范圍為1. 0 10. 0，載體用量?jī)?yōu)選范圍以重量百分比計(jì)為催化劑重量的40 60%。本發(fā)明方法中的催化劑的制造方法并無特殊要求，可按常法進(jìn)行。首先將催化劑各組份制成溶液，再與載體混合制成漿料，經(jīng)噴霧干燥成型為微球狀，最后在450 700°C 焙燒0. 5 5小時(shí)制成催化劑。漿料的配制最好按CN1005M8C方法進(jìn)行。制造本發(fā)明催化劑的原料為催化劑中的鐵組份用硝酸鐵或硫酸鐵。其余組分最好用其硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類。作為載體二氧化硅的原料可用硅溶膠、硅凝膠或兩者的混合物。如果用硅溶膠，其質(zhì)量要符合CN1005M8C的要求。噴霧干燥器可用壓力式，兩流式或離心轉(zhuǎn)盤式，但以離心式較好，能保證制成的催化劑有良好的粒度分布。催化劑的焙燒可分為兩個(gè)階段進(jìn)行催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒。分解階段溫度最好為200 300°C，時(shí)間為0. 5 2小時(shí)。焙燒溫度為500 800°C，最好為 550 700°C;焙燒時(shí)間為20分鐘到2小時(shí)。上述分解和焙燒在兩個(gè)焙燒爐內(nèi)分別進(jìn)行，也可在一個(gè)爐內(nèi)分為兩個(gè)區(qū)域，也可在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)同時(shí)完成分解和焙燒。在催化劑分解和焙燒過程中要通入適量空氣，以生成催化活性相。本發(fā)明制得的催化劑的還原條件壓力為0. 05 5MPa之間，最好為0. 1 4MPa ； 還原氣體可以用氫氣、一氧化碳或合成氣，用合成氣時(shí)，其吐/CO摩爾比為0. 1 6.0，最好為0. 2 6. 0 ；還原氣的負(fù)荷為100 8000小時(shí)―1，最好為500 6000小時(shí)―1 ；還原溫度為 200 600°C，最好為220 500°C ；還原時(shí)間為1 100小時(shí)，最好為6 72小時(shí)。本發(fā)明制得的催化劑的反應(yīng)條件壓力為0. 5 IOMPa之間，最好為1 8MPa ； 反應(yīng)溫度為200 600°C，最好為220 500°C ；催化劑負(fù)荷為100 8000小時(shí)―1，最好為 500 6000小時(shí)―1 ；原料氣中H2/C0摩爾比為0. 1 5.0，最好為0. 5 3. 0。由于本發(fā)明采用流化床工藝，因此解決了現(xiàn)有技術(shù)中由于費(fèi)托合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，使用固定床時(shí)，反應(yīng)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活的問題；另外由于在催化劑中引入的稀土元素作為催化劑助劑，促進(jìn)了催化劑活性組分在催化劑表面的分散，從而有利于提高催化劑的活性，解決了在使用流化床時(shí)，重質(zhì)烴選擇性低的問題。使用本發(fā)明的方法，在反應(yīng)溫度200 600°C，反應(yīng)壓力0. 5 lOMPa，催化劑負(fù)荷100 8000小時(shí)―1，原料配比(摩爾)&/C0 = 0. 1 5.0 1的條件下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)91.5%， 反應(yīng)產(chǎn)物中重質(zhì)烴的選擇性可達(dá)69.9%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11.53克氫氧化鉀加水10克并加熱后溶解，得到物料(A)；將461. 1克硝酸鐵、 81. 88克硝酸銅、4. 56三氧化鉻溶于500克熱水中，得物料(B)；將8. 2克硝酸鑭，加水25 克，加熱溶解后作為物料(C)。將物料(A)與312. 5克重量濃度為40%的硅溶膠混合，在攪拌下依次加入物料 (B)和(C)，用氨水調(diào)節(jié)上述漿料的酸度使得混合漿料的pH = 6. 0，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬蟮脻{料，依常法將制成的漿料在噴霧干燥器中進(jìn)行微球粒成型，最后在內(nèi)徑為89毫米，長(zhǎng)度為1700毫米(φ89χ1700毫米)的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于500°C焙燒2. 0小時(shí)，制成組成為
50% Fe100K2.0La2.5Cu30.0Cr4.00x+50 % SiO2。所制得的催化劑進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。實(shí)施例2 7采用與實(shí)施例1基本相同的方法制備具有不同組成的催化劑，所得催化劑編號(hào)及組成分別為實(shí)施例 1 50 % Fe100K2.0La2.5Cu30.0Cr4.00x+50 % SiO2實(shí)施例2 40% Fe100Na2.0Mg3.0Ce4.0Cu35.0Cr5.00x+60 % Al2O3實(shí)施例3 45 % Fe100Ca5.0La3.0Ce2.0Mn20.0Cr6.00x+55 % (50% Si02+50% Al2O3)實(shí)施例4 55% Fe100K6.0La6.0Cu15.0Mn25.0Mo2.00x+45% SiO2實(shí)施例5 60% Fe100Na2.0Cs3.0Ce5.0Mn10.0CrL0Mo8.00x+40 % SiO2實(shí)施例6 50% Fe100Mg2.。Ca7.。La2.0Cu20.0Cr2.500x+50 % SiO2所制得的催化劑在下述的反應(yīng)條件下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，結(jié)果見表1。比較例1 4采用與實(shí)施例1基本相同的方法制備具有不同組成的催化劑，所得催化劑編號(hào)及組成分別為比較例 1 50% FeiciciLa5 ciCu25 ciCr4 5OJSO^ SiO2
比較例 2 50% Fe100K4.。Cu4。.。Mo4。0x+50 % SiO2比較例 3 60% Fe100K4.0La5 0Co7 00x+40% SiO2比較例4 60% Fe100K8.0LaL 0Cu50.00x+40 % SiO2所制得的催化劑在下述的反應(yīng)條件下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，結(jié)果也列于表1。上述實(shí)施例與比較例的還原條件為溫度400°C壓力 3. OMPa催化劑裝填量100克催化劑負(fù)荷4000小時(shí)—還原氣H2/C0 = 2/1還原時(shí)間M小時(shí)反應(yīng)條件為φ3 8毫米流化床反應(yīng)器反應(yīng)溫度280°C反應(yīng)壓力2. OMPa催化劑裝填量100克催化劑負(fù)荷3000小時(shí)―1原料配比(摩爾)&/C0 = 2/1表1實(shí)例催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果權(quán)利要求
1.一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法，以合成氣為原料，在壓力為0. 5 lOMPa，反應(yīng)溫度為 200 600°C，反應(yīng)空速為100 8000小時(shí)―1，原料氣中H2/C0摩爾比為0. 1 5. O 1的條件下，原料與流化床中的鐵基流化床催化劑接觸，反應(yīng)生成重質(zhì)烴，其中重質(zhì)烴為C5以上的烴類；所用鐵基流化床催化劑以選自Si或Al的氧化物中的至少一種為載體，活性組分含有以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物Fe100AaBbCcDdOx式中A選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種； B選自La或Ce中的至少一種； C選自Cu或Mn中的至少一種； D選自Cr、Mo或W中的至少一種； a的取值范圍為0. 1 10. 0 ； b的取值范圍為0 10. 0，當(dāng)C為Mn時(shí)，b > 0 ； c的取值范圍為5. 0 60. 0 ； d的取值范圍為0. 1 15.0 ； χ為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)； 載體用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的30 70%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法，其特征在于a的取值范圍為1.0 8. 0 ；b的取值范圍為0. 1 8. 0 ;c的取值范圍為10 50 ；d的取值范圍為1. 0 10. 0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法，其特征在于載體用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的40 60%。
4.一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法，以合成氣為原料，在壓力為0. 5 lOMPa，反應(yīng)溫度為 200 600°C，反應(yīng)空速為100 8000小時(shí)―1，原料氣中壓/CO摩爾比為0. 1 5. 0 1的條件下，原料與流化床中的鐵基流化床催化劑接觸，反應(yīng)生成重質(zhì)烴，其中重質(zhì)烴為C5以上的烴類；所用鐵基流化床催化劑以選自Si或Al的氧化物中的至少一種為載體，活性組分含有以原子比計(jì)化學(xué)式如下的組合物FeIooEeFfGgHhOx式中E選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種； F選自La或Ce中的至少一種； G選自Cu或Mn中的至少一種； H選自乂或灶中的至少一種； e的取值范圍為0. 1 10. 0 ； f的取值范圍為0 10. 0，當(dāng)C為Mn時(shí)，b > 0 ； g的取值范圍為5. 0 60. 0 ； h的取值范圍為0. 1 15.0 ； χ為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)； 載體用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的30 70%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法，其特征在于e的取值范圍為1.0 8. 0。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法，其特征在于f的取值范圍為0.1 ·8. 0。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法，其特征在于g的取值范圍為10 50。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法，其特征在于h的取值范圍為1.0 10. 0。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法，其特征在于載體用量以重量百分比計(jì)為催化劑重量的40 60%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成重質(zhì)烴的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中由于費(fèi)托合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，使用固定床時(shí)，反應(yīng)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活；使用流化床時(shí)，重質(zhì)烴選擇性低的問題，本發(fā)明通過采用以合成氣為原料，在壓力為0.5～10MPa，反應(yīng)溫度為200～600℃，反應(yīng)空速為100～8000小時(shí)-1，原料氣H2/CO比為比為0.1～5.0∶1的條件下，原料與流化床中的鐵基流化床催化劑接觸，反應(yīng)生成重質(zhì)烴(重質(zhì)烴為C5以上的烴類)，鐵基流化床催化劑以選自Si或Al的氧化物中的至少一種為載體，活性組分含有以原子比計(jì)化學(xué)式為Fe100AaBbCcDdOx，此技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于流化床費(fèi)托合成反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J23/847GK102453492SQ201010513709
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月21日
發(fā)明者龐穎聰, 陶躍武 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院