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      一種鎳基加氫催化劑的制備方法

      文檔序號:5056801閱讀:137來源:國知局
      專利名稱:一種鎳基加氫催化劑的制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一種鎳基加氫催化劑的制備方法,特別涉及用于C5石油樹脂、C9石油樹脂及c5、C9共混石油樹脂加氫脫色催化劑。
      背景技術(shù)
      石油樹脂是一種相對分子質(zhì)量較低的功能樹脂,具有增粘性、粘結(jié)性和與其它樹脂相溶的特性。廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、印刷油墨、橡膠助劑、紙張?zhí)砑觿┑阮I(lǐng)域。石油樹脂根據(jù)生產(chǎn)原料及性質(zhì)的不同,可分為C5石油樹脂、C9石油樹脂、C5-C9共聚石油樹等。目前,制備石油樹脂的主要來源是石油裂解乙烯的副產(chǎn)物,該副產(chǎn)品因其裂解原料和裂解深度的不同,產(chǎn)量一般為乙烯產(chǎn)品的10% 20%,由于裂解原料組成復(fù)雜及生產(chǎn)石油樹脂的生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)技術(shù)相對落后,造成石油樹脂的色澤深、穩(wěn)定性差,尤其雙鍵和苯環(huán)的存在影響了樹脂的色度、穩(wěn)定性以及與其他樹脂的相容性,限制了其應(yīng)用范圍。對石油樹脂進行加氫是石油樹脂改性的重要手段之一,即石油樹脂在氫氣和催化劑的條件下,使石油樹脂分子中雙鍵和部分苯環(huán)加氫飽和,又脫除了石油樹脂在聚合過程中殘留的鹵元素,改善石油樹脂的色澤和光熱穩(wěn)定性,提高了產(chǎn)品質(zhì)量,拓展了石油樹脂的應(yīng)用范圍。石油樹脂加氫催化劑通常采用鈀、鉬等貴金屬作為催化劑活性組分,它可以有效地限制樹脂加氫裂解副反應(yīng)。US 4,384,080以及US 4,952,639描述了以鈀、鉬、錸、釕等貴金屬作加氫催化劑的石油樹脂加氫方法,一般采用單組分金屬為催化劑活性組分。US 4,540, 480介紹了一種石油樹脂加氫方法,所用加氫催化劑的活性組分采用貴金屬,催化劑的載體為Al2O3,據(jù)稱該催化劑具有較高的活性和較長的使用壽命;CN 02137114. 8公開了一種用于由雙環(huán)戊二烯石油樹脂加氫制備雙環(huán)戊二烯加氫石油樹脂的加氫催化劑,該催化劑活性組分為Pd和Pt,Pd的含量為0. Iwt % 1. Owt %,Pt的含量為0. 05wt % 0. 50wt %, 催化劑載體為Y-Al2O3,其比表面積為150 250m2/g,孔容為0. 5 0. 9mL/g,該催化劑在改善雙環(huán)戊二烯石油樹脂的色相方面達到非常理想的效果。雖然貴金屬催化劑具有較強的烯烴、芳烴飽和能力,在石油樹脂加氫脫色方面達到理想效果,但貴金屬催化劑存在如下缺點首先,貴金屬催化劑在制備成本上遠遠高于非貴重金屬催化劑;其次,貴金屬催化劑在使用中對原料中雜質(zhì)含量的要求,特別是對原料中硫的含量要求特別苛刻。因此,采用貴金屬催化劑進行的加氫過程必須控制原料中的雜質(zhì)含量。鎳基加氫催化劑價格低廉,活性較高,具有較強的烯烴、芳烴飽和能力,同時,能有效地使油中含S、N、0等雜元素的有機化合物氫解,具有處理原料范圍廣、液體收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點。目前,以硅藻土為載體的鎳系催化劑也普遍被使用,其中鎳含量一般為 40 % 60 %,該催化劑會使樹脂加氫降解,而適當(dāng)?shù)募託浣到鈺箻渲ト苄缘玫礁纳?。鎳基加氫催化劑一般的制備方法有共沉淀法、機械混合法、浸漬法等。共沉淀法是將兩種或兩種以上組分同時沉淀的一種方法。其特點是一次可以同時獲得幾種組分,而且各個組分的分布比較均勻。浸漬法制備高鎳催化劑時,為滿足催化劑含量,在催化劑浸漬過程中需要對載體進行兩次或兩次以上的浸漬、干燥,甚至焙燒,使得催化劑強度急劇下降。采用機械混合法制備催化劑的孔容小于共沉淀法制備的催化劑,這是由于在催化劑制備過程中加入大量的活性金屬鹽,制備時需要加入大量的膠溶酸進行膠溶才能使催化劑順利成型,對催化劑的孔結(jié)構(gòu)影響很大;而采用共沉淀法制備高金屬含量的催化劑,能有效地克服這些問題,制備流程簡單,更有利于提高活性金屬的分散和利用率。CN200610064904. 6公開了適合裂解C9餾分加氫的一種鎳系加氫催化劑及其制備方法,CN200810113134. 9公開了適合石油樹脂加氫的一種非貴金屬加氫催化劑及其制備方法,這兩種催化劑均采用共沉淀方法制備,其中將鎳鹽及助劑鹽的混合溶液加熱到一定溫度下,再加入堿性沉淀劑,沉淀物經(jīng)洗滌、干燥、成型和焙燒制成催化劑。該催化劑的制備缺點是沉淀過程瞬間的沉淀環(huán)境均不相同,導(dǎo)致所沉淀的晶粒大小不一,影響鎳的活性水平發(fā)揮,降低催化劑的活性;特別是CN200610064904. 6在催化劑制備過程中,載體氧化鋁與活性金屬同時沉淀,活性金屬進入氧化鋁的晶格,致使活性金屬不能正常發(fā)揮,降低了活性利用率。CN200610016260. 3公開了一種用于不飽和動植物油加氫脫除雙鍵的高鎳催化劑的制備方法,其特征是將堿性沉淀劑溶液放入反應(yīng)釜中加熱至60 70°C,攪拌加入可溶性鎳鹽溶液進行沉淀,鎳鹽溶液加完后加入氧化鋁載體,攪拌0. 5 1. 0小時后洗滌、干燥、粉碎和焙燒即成高鎳催化劑。該催化劑的制備缺點是首先,沉淀過程中,酸性的鎳鹽溶液向堿性的沉淀劑溶液中加入,致使反應(yīng)釜中的沉淀過程瞬間的沉淀環(huán)境均不相同,即沉淀反應(yīng)在反應(yīng)釜中的PH值是由大到小在變動中進行的,從而導(dǎo)致所沉淀的晶粒大小不一,影響鎳的活性水平的發(fā)揮,降低催化劑的活性;其次,沉淀結(jié)束后加入氧化鋁載體,此過程屬于兩種固體物質(zhì)進行混合,不利于鎳沉淀物在載體表面的分散,降低了活性金屬的利用率。US 4042532公開了一種熱穩(wěn)定好的Ni-Al催化劑的制備方法,該方法是將鎳配制成鎳銨鹽水溶液,再飽和浸漬氫氧化鋁,然后在高溫下分解銨合物使鎳沉淀在氫氧化鋁的孔道和空隙中,使鎳在氧化鋁中的分布不均勻。該方法的缺點是沉淀溫度較高,沉淀過程中釋放的氨也造成了環(huán)境污染。

      發(fā)明內(nèi)容
      為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處,本發(fā)明提供了一種鎳基加氫催化劑的制備方法。該方法無環(huán)境污染,所得催化劑中活性金屬鎳均勻分布在催化劑載體表面,提高了活性金屬的利用率,進而提高了催化劑的活性。本發(fā)明的鎳基加氫催化劑的制備方法,包括(1)將活性組分鎳的前驅(qū)物可溶性鹽和助劑的前驅(qū)物可溶性鹽溶入水中,配成含鎳和助劑的混合水溶液,再將做為載體的氧化鋁或/和氧化硅加入含鎳和和助劑的混合水溶液中形成漿液;(2)將做為沉淀劑的堿性可溶性鹽配成溶液;(3)在反應(yīng)釜中加入凈水,啟動攪拌并對反應(yīng)釜進行加熱,當(dāng)反應(yīng)釜溫度達到反應(yīng)溫度時,并流加入步驟⑴得到的漿液和步驟⑵得到的沉淀劑溶液,控制反應(yīng)釜內(nèi)漿液的 PH 值為 6. 0 10. 0 ;(4)當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后,調(diào)整反應(yīng)釜內(nèi)漿液的pH值至10.0 12.0,并在該pH值及溫度條件下靜置;
      5
      (5)步驟(4)所得的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥,得到鎳基加氫催化劑前軀物;(6)在步驟(5)的物料中加入膠溶劑和凈水進行混捏,物料混捏均勻后,經(jīng)擠條成型,成型后物料經(jīng)干燥、焙燒,即得本發(fā)明的鎳基加氫催化劑。本發(fā)明方法所得的鎳基加氫催化劑,以鎳基加氫催化劑的重量為基準,活性金屬鎳的含量為20% 70%,助劑以氧化物計的含量為1 % 10. 0%,優(yōu)選為3. 0% 10. 0%, 所述載體氧化鋁和/或氧化硅的含量為20. 0% 70. 0%。步驟(1)中,所述含鎳和助劑的混合水溶液的濃度為0. 2 1. 0mol/Lo所述活性組分鎳的前驅(qū)物可溶性鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳和醋酸鎳中的一種或多種。所述助劑的前驅(qū)物可溶性鹽為所加入助劑的硝酸鹽或和/或硫酸鹽。所述載體氧化鋁或/和氧化硅可為擬薄水鋁石、各種晶型的氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、高嶺土中的一種或多種。所述助劑為第IIA族堿土金屬、第I B族過渡金屬、第IIB族過渡金屬、第VIII族過渡金屬以及鑭系金屬中的一種或幾種。本發(fā)明中,所述的助劑可根據(jù)加工原料進行選擇, 優(yōu)選能夠抑制鎳晶粒增長,提高催化劑鎳還原度及增加催化劑抗硫性能的物質(zhì),如Fe、Mg、 Cu、Zn、Co、La、Ce中的一種或多種。步驟O)中,所述堿性可溶性鹽為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀中的一種或多種,其濃度為0. 5mol/L 1. 5mol/L。步驟(3)中,所述向沉淀反應(yīng)釜中加入的凈水量是步驟C3)所得物料總體積的 10% 30%;所述的反應(yīng)溫度為60°C 100°c;所述向反應(yīng)釜中加入物料的速度如下步驟 (1)所得漿液的加入速度為20mL/min SOmL/min,步驟(2)所得堿性沉淀劑溶液的加入速度為 40mL/min 100mL/mino步驟(4)所述的反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜的pH值調(diào)整至10. O 12. 0,反應(yīng)釜溫度保持在60°C 100°C,靜置時間為20分鐘 100分鐘;步驟(5)中,所述的洗滌是用凈水洗滌,當(dāng)洗滌液pH為6. 5 7. 5時洗滌結(jié)束。所述的干燥條件如下在100 140°C干燥箱中干燥Ih 12h。步驟(6)中,所述的膠溶劑可為硝酸、醋酸和檸檬酸中的一種或多種。所述的催化劑可為圓柱型、三葉草型或四葉草型;所述的干燥條件如下在100°c 140°C干燥箱中干燥Ih 12h ;所述焙燒條件為在300°C 650°C下焙燒汕 12h。本發(fā)明方法所得的鎳基加氫催化劑,可用于C5石油樹脂、C9石油樹脂及C5、C9共混石油樹脂加氫脫色過程中,還可以用于一氧化碳加氫(甲烷化),蒸汽重整,汽化等反應(yīng)及不飽和烴的加氫飽和過程。本發(fā)明方法的優(yōu)點在于載體材料與活性組分制成的漿液與堿性沉淀劑并流加入反應(yīng)釜,確保了活性組分在載體上均勻沉淀,保證了活性組分在載體上的高度均勻分散;同時,由于采用并流形式進行沉淀,也確保了沉淀過程中沉淀環(huán)境均一,使得沉淀物以相同形狀及晶粒大小存在。制備得到的高鎳催化劑具有較好的雙鍵和部分苯環(huán)加氫飽和能力及較好的脫色效果,特別適用于C5石油樹脂、C9石油樹脂及C5、C9共混石油樹脂加氫脫色催化劑。


      圖1為實施例和比較例所得鎳基加氫催化劑的XRD圖。
      具體實施例方式實施例1將279. 5g六水氯化鎳、11. Og六水硝酸鑭配制成混合溶液,使兩種鹽在此溶液的濃度為0.6mol/L,兩種鹽全部溶解后,加入擬薄水鋁石(含Al20370% (質(zhì)量分數(shù)))92. 9g, 制成漿液待用;將318g碳酸鈉溶于水中,配制成濃度為l.Omol/L的沉淀劑溶液,待用;在 SOOOmL反應(yīng)釜中預(yù)加IOOOmL凈水,加熱并開啟攪拌設(shè)備,當(dāng)溫度升至80°C時,保持釜內(nèi)溫度,開始并流加入混合漿液和堿性沉淀劑溶液,控制混合漿液的流量為40mL/min和堿性沉淀劑溶液流量^mL/min,保持反應(yīng)釜內(nèi)漿液的pH值為7. 2,當(dāng)酸性混合漿液全部加入后,用堿性沉淀劑溶液將反應(yīng)釜內(nèi)漿液PH值調(diào)至10. 5,保持此時的溫度和pH值開始靜置,靜置 30分鐘后,過濾去除母液,并用凈水進行洗滌以去除沉淀物上殘留的少量水溶性雜質(zhì),當(dāng)洗滌水PH值為6. 5時,洗滌結(jié)束,濾餅置于120°C干燥箱中干燥3小時。稱取干燥后物料100g, 加入3. Og硝酸和80g凈水進行混捏,混捏好的物料在擠條機上進行擠條成型,成型物料置于100°C干燥箱中干燥10小時,在300°C條件下焙燒10小時,即得鎳基加氫催化劑C1,其分析結(jié)果見表1及圖1。實施例2制備過程同實施例1,只是將兩種鹽在溶液中濃度換為0. 3mol/L,沉淀劑溶液濃度換為1. 5mol/L,制備的鎳基加氫催化劑為C2,其分析結(jié)果見表1。實施例3制備過程同實施例1,將SOOOmL反應(yīng)釜中預(yù)加1500mL凈水,制備的鎳基加氫催化劑C3,其分析結(jié)果見表1。實施例4制備過程同實施例1,將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至100°C,當(dāng)酸性混合漿液全部加入后, 用堿性沉淀劑溶液將反應(yīng)釜內(nèi)漿液PH值調(diào)至12 ;將靜置時間延長至100分鐘,過濾去除母液,并用凈水進行洗滌以去除沉淀物上殘留的少量水溶性雜質(zhì),洗滌水PH值為7. 0,制備得到鎳基加氫催化劑C4,其分析結(jié)果見表1及圖1。實施例5制備過程同實施例1,將并流加入混合漿液的流量改為SOmL/min和堿性沉淀劑溶液流量lOOmL/min,同時將反應(yīng)釜內(nèi)漿液的pH值提為9. 5,制備得到鎳基加氫催化劑C5,其分析結(jié)果見表1。實施例6制備過程同實施例1,將擬薄水鋁石換成65g γ -Al2O3 (大于150目粉),制成漿液; 制備得到鎳基加氫催化劑C6,其分析結(jié)果見表1。實施例7制備過程同實施例1,混合溶液由四0. Sg六水硝酸鎳和59. 4g硝酸鋅及29. Ig硝酸銅制成,混合溶液濃度1. Omol/L,將擬薄水鋁石換為65g二氧化硅粉體(大于150目粉), 沉淀劑碳酸鈉溶液換成1. 0mol/L濃度的氫氧化鈉溶液,制得鎳基加氫催化劑C7,分析結(jié)果見表1及圖1。實施例8
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      制備過程同實施例1,混合溶液由四0. Sg六水硝酸鎳和59. 4g硝酸鋅及29. Ig硝酸銅制成,混合溶液濃度1. Omol/L,將擬薄水鋁石換為50g硅藻土粉體(大于150目粉),沉淀劑碳酸鈉溶液換成1. Omol/L濃度的碳酸鈉和碳酸鉀混合溶液,制得鎳基加氫催化劑C8, 分析結(jié)果見表1。實施例9制備過程同實施例1,將擬薄水鋁石(含Al20370 % (質(zhì)量分數(shù)))加入量提至 363. 5g,制備得到鎳基加氫催化劑C9,其分析結(jié)果見表1及圖1。實施例10制備過程同實施例1,將擬薄水鋁石(含Al20370 % (質(zhì)量分數(shù)))加入量降至 11. 3g,制備得到鎳基加氫催化劑Cltl,其分析結(jié)果見表1及圖1。實施例11制備過程同實施例1,將成型過程中的膠溶劑換成6g醋酸和IOg檸檬酸混合溶液, 制備得到鎳基加氫催化劑C11。其分析結(jié)果見表1。實施例12制備過程同實施例1,將成型物料在溫度140°C下干燥5小時,并在650°C下焙燒4 小時,制備得到鎳基加氫催化劑C12。其分析結(jié)果見表1及圖1。比較例按CN200610016260. 3制備鎳基加氫催化劑。將318g碳酸鈉溶于水中,配制成濃度為1. Omol/L的沉淀劑溶液放入反應(yīng)釜,加熱到70°C時,保持釜內(nèi)溫度。將279. 5g六水氯化鎳配制成濃度為0. 6mol/L的溶液,加入到釜中的碳酸鈉溶液中進行沉淀,直到含鎳溶液完全沉淀。沉淀結(jié)束加入固體氧化鋁65g,攪拌0. 5-1. 0小時后洗滌,濾餅置于120°C干燥箱中干燥3小時。稱取干燥后物料100g,力口入3. Og硝酸和80g凈水進行混捏,混捏好的物料在擠條機上進行擠條成型,成型物料置于 120°C干燥箱中干燥3小時,在300°C條件下焙燒10小時,即得鎳基加氫催化劑B,其分析結(jié)果見表1及圖1。表1實施例和比較例所得的鎳基加氫催化劑的物化性質(zhì)
      權(quán)利要求
      1.一種鎳基加氫催化劑的制備方法,包括(1)將活性組分鎳的前驅(qū)物可溶性鹽和助劑的前驅(qū)物可溶性鹽溶入水中,配成含鎳和助劑的混合水溶液,再將做為載體的氧化鋁或/和氧化硅加入含鎳和和助劑的混合水溶液中形成漿液;(2)將做為沉淀劑的堿性可溶性鹽配成溶液;(3)在反應(yīng)釜中加入凈水,啟動攪拌并對反應(yīng)釜進行加熱,當(dāng)反應(yīng)釜溫度達到反應(yīng)溫度時,并流加入步驟(1)得到的漿液和步驟(2)得到的沉淀劑溶液,控制反應(yīng)釜內(nèi)漿液的pH 值為6.0 10. 0 ;(4)當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后,調(diào)整反應(yīng)釜內(nèi)漿液的pH值至10.0 12. 0,并在該pH值及溫度條件下靜置;(5)步驟(4)所得的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥,得到鎳基加氫催化劑前軀物;(6)在步驟(5)的物料中加入膠溶劑和凈水進行混捏,物料混捏均勻后,經(jīng)擠條成型, 成型后物料經(jīng)干燥、焙燒,得到鎳基加氫催化劑。
      2.按照權(quán)利要求1所述的方法,以鎳基加氫催化劑的重量為基準,活性金屬鎳的含量為20% 70%,助劑以氧化物計的含量為 10.0%,所述載體氧化鋁和/或氧化硅的含量為20. 0% 70. 0%。
      3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征在于所述助劑為第II族堿土金屬、第IB 族過渡金屬、第IIB族過渡金屬、第VIII族過渡金屬以及鑭系金屬中的一種或幾種。
      4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征在于所述助劑為狗、Mg、Cu、Zn、Co、La、Ce 中的一種或多種。
      5.按照權(quán)利要求2所述的方法,其特征在于所述助劑以氧化物計在鎳基加氫催化劑中的重量含量為3.0% 10.0%。
      6.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述活性組分鎳的前驅(qū)物可溶性鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳和醋酸鎳中的一種或多種;所述助劑的前驅(qū)物可溶性鹽為所加入助劑的硝酸鹽或和/或硫酸鹽。
      7.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述含鎳和助劑的混合水溶液的濃度為 0. 2 1. Omol/Lο
      8.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述載體氧化鋁或/和氧化硅為擬薄水鋁石、各種晶型的氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、高嶺土中的一種或多種。
      9.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于步驟O)中,所述堿性可溶性鹽為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀中的一種或多種,其濃度為0. 5mol/ L L 5mol/L。
      10.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于步驟(3)中,所述向沉淀反應(yīng)釜中加入的凈水量是步驟C3)所得物料總體積的10% 30%。
      11.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于步驟(3)中,所述的反應(yīng)溫度為60°C 100°C。
      12.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于步驟(3)中,所述向反應(yīng)釜中加入物料的速度為步驟(1)所得漿液的加入速度為20mL/min SOmL/min,步驟(2)所得堿性沉淀劑溶液的加入速度為40mL/min 100mL/min。
      13.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于步驟中,在pH值為10.0 12.0,反應(yīng)釜溫度60°C 100°C條件下,靜置時間為20分鐘 100分鐘。
      14.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于步驟(5)中,所述洗滌是用凈水洗滌,當(dāng)洗滌液pH為6. 5 7. 5時洗滌結(jié)束。
      15.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于步驟(5)中,所述的干燥條件如下在 100 140°C干燥 Ih 12h。
      16.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于步驟(6)中,所述的干燥條件如下在 100°C 140°C干燥Ih 12h ;所述焙燒條件為在300°C 650°C下焙燒3h 12h。
      全文摘要
      本發(fā)明公開了一種鎳基加氫催化劑的制備方法。該方法是將載體氧化鋁和/或氧化硅與活性金屬組分和助劑組分制成漿液,然后與沉淀劑以并流的方式加入反應(yīng)釜中制得催化劑前軀物,再與膠溶劑和水混捏、成型、干燥和焙燒,得到鎳基加氫催化劑。該方法使活性組分在載體上均勻沉淀,保證了活性組分在載體上的高度均勻分散;同時,由于采用并流方式進行沉淀,也使沉淀過程中沉淀環(huán)境均一,使得沉淀物以相同形狀及晶粒大小存在。本發(fā)明方法所得的鎳基加氫催化劑,可用于C5石油樹脂、C9石油樹脂及C5、C9共混石油樹脂加氫脫色過程中。
      文檔編號B01J23/83GK102451691SQ20101051426
      公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
      發(fā)明者付秋紅, 楊剛, 王永林, 陳金湯 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
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