專利名稱：一種乙苯二氧化碳脫氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用二氧化碳進(jìn)行乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
與乙苯直接脫氫催化劑不同，乙苯二氧化碳脫氫催化劑通常采用負(fù)載型催化劑的形式。研究中常見的載體有Al203、ai0、W03、Si02、Zr02、沸石和活性炭(AC)等碳質(zhì)材料等，其中氧化鋁和活性炭的研究較多。對于乙苯二氧化碳脫氫過程而言，兩種催化劑載體各有優(yōu)缺點。氧化鋁作為工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的催化劑載體，價廉易得，且具有成型容易，成型體機(jī)械強(qiáng)度高等特點。但氧化鋁酸性較強(qiáng)，容易使催化劑表面發(fā)生結(jié)焦失活現(xiàn)象。相對氧化鋁而言，活性炭表面酸性較弱，有利于降低結(jié)焦速率。但是活性炭常存在較多微孔，容易帶來內(nèi)擴(kuò)散阻力；其來源于天然產(chǎn)物，組成和質(zhì)量不容易穩(wěn)定；活性炭顆粒的機(jī)械性能差等缺點。 現(xiàn)代催化化學(xué)研究表明，催化劑載體不僅僅是惰性的分散催化劑活性組成的作用。載體與活性組成的相互作用，載體的溢流效應(yīng)等等對催化性能均起到重要的影響。因此，選擇一個合適的催化劑載體是催化劑工業(yè)應(yīng)用的前提條件。從乙苯二氧化碳脫氫的反應(yīng)特性等角度考慮，采用規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑有可能制備出具有更高性能的乙苯(X)2脫氫催化劑。首先，不論是乙苯脫氫和乙苯CO2脫氫過程，在較低的壓力下均有利于過程轉(zhuǎn)化率的提高。為此，目前工業(yè)上大型乙苯脫氫裝置均采用了徑向反應(yīng)器，以此降低反應(yīng)器的壓降。同時由于傳統(tǒng)乙苯脫氫催化劑裝填方式和顆粒特性限制了催化劑床層壓降的進(jìn)一步降低。而規(guī)整催化劑具有較大的流道面積，在相同的流體力學(xué)條件下具有較低的床層壓降。有研究表明，采用蜂窩狀規(guī)整催化劑可以將催化劑床層壓降降低至顆粒狀催化劑的 1/20 (Wei Liu，Ind. Eng. Chem. Res. 2002，41,3131-3138)。其次，在規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑中，基材用于提供催化劑的形狀，基材上通常需要進(jìn)行氧化鋁等涂層以增加其比表面積。涂層的厚度一般只有幾十微米左右，催化劑活性組成負(fù)載于涂層上。因此催化劑內(nèi)擴(kuò)散阻力較小，在某些情況下這可以提高復(fù)雜反應(yīng)的選擇性。因此，采用規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑時，可以使脫氫反應(yīng)器具有更低壓降、更高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。但目前尚無乙苯二氧化碳脫氫規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高活性、高選擇性和長壽命的規(guī)整結(jié)構(gòu)乙苯二氧化碳脫氫過程催化劑及其制備方法。本發(fā)明所述規(guī)整結(jié)構(gòu)乙苯二氧化碳脫氫催化劑其載體為堇青石蜂窩陶瓷，該蜂窩陶瓷橫截面為圓形、方形或橢圓形，直徑在1. 5 20cm之間，高度為2 20cm。對蜂窩陶瓷的孔道進(jìn)行活性氧化鋁涂層，涂層厚度為10 50 μ m，經(jīng)過涂層后的蜂窩陶瓷其比表面積為10 50m2/g，涂層的孔徑集中于10 200nm之間。本發(fā)明所述乙苯二氧化碳脫氫催化劑其活性組成為Fe，助劑為Li、K、Mg、Ca、Ce、 La.Zr中的至少2種，其中!^e的負(fù)載量(以狗203計)占催化劑總重量的1 30%之間，每
3種助劑的含量分別占催化劑總重量的0. 05 5%之間。以上活性組成和助劑等各種組分負(fù)載于上述堇青石蜂窩陶瓷上。本發(fā)明的規(guī)整結(jié)構(gòu)乙苯二氧化碳脫氫催化劑的制備方法包括以下步驟其制備方法分為堇青石蜂窩陶瓷涂層和活性成分浸漬兩步(1)將擬薄水鋁石粉末加入水中制成懸浮液，添加硝酸至料液的pH值為3-4，該懸浮液經(jīng)球磨機(jī)球磨12 36小時后再加入占總物料重量0. 05% 1. 0%鋁溶膠和聚乙二醇得到用于堇青石蜂窩陶瓷涂層的漿料，將堇青石蜂窩陶瓷浸漬于漿料中5-20分鐘，吹掃除去多余漿料，涂層后載體經(jīng)120°C干燥1 6小時后，在空氣氛中升溫至400 600°C煅燒 3 IOh得到乙苯二氧化碳脫氫催化劑的載體；涂層厚度為10 50 μ m,經(jīng)過涂層后的堇青石蜂窩陶瓷比表面積為10 50m2/g， 涂層的孔徑集中于10 200nm之間；(2)將活性成分鐵鹽和Li、K、Na、Mg、Ca、Ce、La、Zr中的至少2種的金屬鹽溶解于水中，加入硝酸調(diào)節(jié)PH值為4 6，采用噴灑方法負(fù)載于涂有氧化鋁涂層的堇青石蜂窩陶瓷上，其中狗的負(fù)載量以Fe52O3計占催化劑總重量的1 30%，每種助劑的含量分別占催化劑總重量的0. 05 5% ；負(fù)載后催化劑在120°C下干燥12小時，再于空氣中400 600°C焙燒1 6小時。所述各種金屬鹽為硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽，其中以硝酸鹽最佳；本發(fā)明的方法所制備得到乙苯二氧化碳脫氫規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑具有以下特點1.本發(fā)明所得的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑方便用于乙苯二氧化碳脫氫工業(yè)過程，具有催化劑床層壓降低等突出優(yōu)點，有助于乙苯二氧化碳脫氫工業(yè)過程的節(jié)能降耗。2.通過選擇催化劑的活性組成，添加適當(dāng)?shù)闹鷦瑑?yōu)選合理負(fù)載工藝使催化劑具有高活性、選擇性和穩(wěn)定性的催化性能；3.通過控制堇青石蜂窩上氧化鋁涂層的性質(zhì)，如涂層的比表面積、孔徑分布、涂層厚度等，使催化劑各組分以最佳配比負(fù)載于載體上，在保證催化劑具有高催化性能的基礎(chǔ)上排除了催化劑的內(nèi)擴(kuò)散阻力影響，有利于提高催化劑的活性和選擇性；
具體實施例方式實施例1規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑載體的制備鋁溶膠的制備稱取IOg擬薄水鋁石粉末，加入IOOml水，加入硝酸調(diào)節(jié)pH值至 3 4，加熱回流Mh，得到鋁溶膠。涂層漿料制備稱取500克擬薄水鋁石粉體，加入到750ml的蒸餾水中，然后加入 25ml的硝酸，IOg的聚乙二醇PEG20000，對混合物進(jìn)行球磨，最后加入IOOg鋁溶膠混合均勻，即得用于涂層的漿料。涂層制備將直徑和高為IOcm的堇青石蜂窩浸入上述所得的涂層漿料中，保持10 分鐘后取出，采用壓縮空氣對堇青石蜂窩吹掃5分鐘。隨后將堇青石蜂窩于120°C下干燥3 小時，之后在空氣氛下600°C煅燒5小時，即得規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑載體。實施例2負(fù)載鐵催化劑的制備
稱取5. 05g的!^e(NO3)3 · 9H20并將其溶解于IOml水中，將以上浸漬液裝入噴霧器中，均勻地將其噴灑至規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體上。然后將其置入120°C烘箱中干燥12小時，再在空氣氣氛下600°C焙燒3小時，制備得到20克5. Owt % Fe2O3的催化劑，此催化劑命名為催化劑A。實施例3!^e-K-Ce催化劑的制備稱取5. 05g 的 Fe (NO3) 3 ·9Η20，0. 43g 的 KNO3,1. 30g 的 Ce (NO3) 3 ·6Η20，將其溶解于 IOml水中，將以上浸漬液裝入噴霧器中，均勻地將其噴灑至規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體上。然后將其置入100°C烘箱中干燥12小時，再在空氣氣氛下400°C焙燒6小時，制備得到20克5. Owt% Fe2O3-I- Owt% K20-2. 5wt% Ce2O3的催化劑，此催化劑命名為催化劑B。實施例4!^e-K-Mg-La催化劑的制備稱取5. 05g 的 Fe(NO3)3 · 9H20，0. 043g 的 KNO3,1. 28g 的 Mg(NO3)2 · 6H20,1. OOg 的 La(NO3)3 · 6H20，將其溶解于IOml水中，將以上浸漬液裝入噴霧器中，均勻地將其噴灑至規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體上。然后將其置入120°C烘箱中干燥12小時，再在空氣氣氛下600°C焙燒3 小時，制備得到 20 克 5. Owt% Fe2O3-O. Iwt% K2O-Iwt% Mg0-2. 5wt% La2O3 的催化劑，此催化劑命名為催化劑C。實施例5i^e-K-Ca-^ 催化劑的制備稱取5. 05g 的 Fe (NO3) 3 · 9H20,0. 022g 的 KNO3,0. 84g 的 Ca (NO3) 2 · 4H20,0. 31g 的 Zr(NO3)4 · 3H20，將其溶解于IOml水中，將以上浸漬液裝入噴霧器中，均勻地將其噴灑至規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體上。然后將其置入120°C烘箱中干燥12小時，再在空氣氣氛下500°C焙燒3 小時，制備得到 20 克 5. Owt % Fe2O3-O. 05wt% K2O-Iwt% CaO-Iwt% ZrO2 的催化劑，此催化劑命名為催化劑D。實施例6!^e-K-Ca-Ce催化劑的制備稱取5. 05g 的 Fe (NO3) 3 · 9H20,0. 043g 的 KNO3,0. 42g 的 Ca (NO3) 2 · 4H20,1. 06g 的 Ce(NO3)3 · 6H20，將其溶解于IOml水中，將以上浸漬液裝入噴霧器中，均勻地將其噴灑至規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體上。然后將其置入120°C烘箱中干燥12小時，再在惰性氣氛下600°C焙燒1 小時，制備得到 20 克 5. Owt% Fe2O3-O. Iwt% K2O-O. 5wt% Ca0-2wt% Ce2O3 的催化劑，此催化劑命名為催化劑E。實施例7Fe-Li-Ca-Ce催化劑的制備稱取5. 05g 的 Fe (NO3) 3 · 9H20,0. 092g 的 LiNO3,1. 68g 的 Ca (NO3) 2 · 4H20, 2. 60g 的 Ce(NO3)3 · 6H20，將其溶解于IOml水中，將以上浸漬液裝入噴霧器中，均勻地將其噴灑至規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體上。然后將其置入120°C烘箱中干燥12小時，再在惰性氣氛下600°C焙燒6 小時，制備得到 20 克 5. Owt% Fe2O3-O. Iwt% Li20-2wt% Ca0-5wt% Ce2O3 的催化劑,此催化劑命名為催化劑F。實施例8
不同載體負(fù)載催化劑的比較此例說明不同性質(zhì)載體負(fù)載狗催化劑性能的差別。稱取5. 05g的!^e(NO3)3 · 9H20并將其溶解于IOml水中，將以上浸漬液裝入噴霧器中，均勻地將其噴灑至三葉草形的Y-Al2O3的顆粒上(直徑1.5mm，長3 8mm)。然后將其置入120°C烘箱中干燥12小時，再在空氣氣氛下600°C焙燒3小時，制備得到20克5. Owt% Fe2O3的催化劑，此催化劑命名為催化劑G。稱取5. 05g的!^e(NO3)3 · 9H20并將其溶解于IOml水中，將以上浸漬液裝入噴霧器中，均勻地將其噴灑至未進(jìn)行涂層處理的堇青石上。然后將其置入120°C烘箱中干燥12小時，再在空氣氣氛下600°C焙燒3小時，制備得到20克5. Owt % Fe2O3的催化劑，此催化劑命名為催化劑H。實施例9乙苯二氧化碳脫氫催化劑的性能測試本例說明本發(fā)明催化劑的使用方法和性能。催化劑性能考評在實驗室等溫固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。由于實驗室反應(yīng)器直徑較小，需將規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑敲碎，選取直徑為10 20目的催化劑顆粒進(jìn)行考評?；钚钥荚u的工藝條件為反應(yīng)溫度為600°C，反應(yīng)壓力為0. IMPa (絕對壓力)，催化劑用量為10ml，乙苯液時空速為lh—1，乙苯二氧化碳=1 10(mol mol)。尾氣經(jīng)冷凝器和氣液分離器后，收集液體產(chǎn)物進(jìn)行分析，分析條件為氣相色譜儀；PEG20m/6201-5Wt%填充柱；FID檢測器。 各催化劑考評結(jié)果如表1所示。
權(quán)利要求
1.一種乙苯二氧化碳脫氫催化劑，其特征在于催化劑載體為經(jīng)過氧化鋁涂層的堇青石蜂窩陶瓷；堇青石蜂窩陶瓷橫截面為圓形、方形或橢圓形，直徑在1. 5 20cm之間，高度為2 20cm ；活性成分為!^e和Li、K、Na、Mg、Ca、Ce、La、&中的至少2種，F(xiàn)e的負(fù)載量以 Fe2O3計占催化劑總重量的1 30%，每種助劑的含量分別占催化劑總重量的0. 05 5%。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙苯二氧化碳脫氫催化劑的制備方法，其特征在于其制備方法分為堇青石蜂窩陶瓷涂層和活性成分浸漬兩步(1)將擬薄水鋁石粉末加入水中制成懸浮液，添加硝酸至料液的PH值為3-4，該懸浮液經(jīng)球磨機(jī)球磨12 36小時后再加入占總物料重量0. 05% 1. 0%鋁溶膠和聚乙二醇得到用于堇青石蜂窩陶瓷涂層的漿料，將堇青石蜂窩陶瓷浸漬于漿料中5-20分鐘，吹掃除去多余漿料，涂層后載體經(jīng)120°C干燥1 6小時后，在空氣氛中升溫至400 600°C煅燒3 IOh得到乙苯二氧化碳脫氫催化劑的載體；涂層厚度為10 50 μ m，經(jīng)過涂層后的堇青石蜂窩陶瓷比表面積為10 50m2/g，涂層的孔徑集中于10 200nm之間；(2)將活性成分鐵鹽和Li、K、Na、Mg、Ca、Ce、La、Zr中的至少2種的金屬鹽溶解于水中， 加入硝酸調(diào)節(jié)PH值為4 6，采用噴灑方法負(fù)載于涂有氧化鋁涂層的堇青石蜂窩陶瓷上，其中狗的負(fù)載量以!^e2O3計占催化劑總重量的1 30%，每種助劑的含量分別占催化劑總重量的0. 05 5% ；負(fù)載后催化劑在120°C下干燥12小時，再于空氣中400 600°C焙燒1 6小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙苯二氧化碳脫氫催化劑及其制備方法；催化劑載體為經(jīng)過氧化鋁涂層的堇青石蜂窩陶瓷；堇青石蜂窩陶瓷橫截面為圓形、方形或橢圓形，直徑在1.5～20cm之間，高度為2～20cm；活性成分Fe和Li、K、Na、Mg、Ca、Ce、La、Zr中的至少2種，F(xiàn)e的負(fù)載量以Fe2O3計占催化劑總重量的1～30％，每種助劑的含量分別占催化劑總重量的0.05～5％；催化劑的制備方法，包括堇青石蜂窩陶瓷的涂層和催化劑活性組成的負(fù)載；本發(fā)明的乙苯二氧化碳脫氫催化劑具有較高的活性、選擇性和壽命，工業(yè)應(yīng)用有助于減小床層壓降，排除催化劑內(nèi)擴(kuò)散阻力影響從而有利于提高過程的經(jīng)濟(jì)性。
文檔編號B01J23/83GK102451697SQ20101052224
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者周興貴, 周靜紅, 李平, 李賢 , 陳春波, 隋志軍, 顧雄毅 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 華東理工大學(xué)