專利名稱：復(fù)合型固體氧化物催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Fenton氧化處理技術(shù)是一種有前景的水處理技術(shù)，是近十幾年來高級氧化技術(shù)研 究中最為活躍和引人注目的領(lǐng)域。芬頓反應(yīng)能夠產(chǎn)生強氧化性的· OH活性物種，可以將有 毒或難降解的有機污染物礦化成為對環(huán)境無污染的(X)2和H2O,是一種環(huán)境友好的綠色催化 新工藝。芬頓反應(yīng)作為生物氧化的前處理工藝提高廢水的可生化性，或者用于飲用水的深 度凈化，而成為近年來國際上廣泛采用的一種新型高級氧化技術(shù)雖然均相i^enton氧化技術(shù)具有較好的處理水中的難降解有機污染物的效果，但 在實際應(yīng)用中存在以下不足①H2A利用率不高，有機物降解不完全；②簡單的i^enton反 應(yīng)必須在PH < 3的酸性介質(zhì)中進行，實際廢水的酸度一般不超過3，極低的酸度要求增加了 水處理成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決水處理方法中多相催化劑催化過氧化氫速率慢和分解率低的技術(shù) 問題，而提供了復(fù)合型固體氧化物催化劑的制備方法。復(fù)合型固體氧化物催化劑的制備方法是按下述步驟進行的將三價鐵鹽和二價銅 鹽溶解于除鹽水中，加入氫氧化鈉溶液至PH值為9 11，充分?jǐn)嚢枭赡酄畛恋?，然后用?鹽水清洗泥狀沉淀，再離心分離，然后用浸漬液浸漬，其中所述浸漬液為過硫酸銨溶液、過 硫酸鈉溶液、過硫酸鉀、硫酸銨溶液、高錳酸鉀溶液、次氯酸或濃硫酸，再烘干后高溫焙燒， 再烘干后高溫焙燒，即得到了復(fù)合型固體氧化物催化劑。上述方法除將三價鐵鹽和二價銅鹽溶解于除鹽水中同時將硫酸鋁或氯化鋁溶解 于除鹽水中。上述方法除將三價鐵鹽和二價銅鹽溶解于除鹽水中同時將硅酸鈉或正硅酸丁酯 溶解于除鹽水中。本發(fā)明所述催化劑中同時含有鐵銅兩種元素，二者具有協(xié)同作用，提高了對過氧 化氫的分解能力。催化劑同時具有以下優(yōu)點，首先解決了 !^enton試劑對反應(yīng)條件要求較高的問題 (如對廢水的PH值要求較低，而通常廢水的pH值都較高)；第二，解決了 H2O2的利用率低，有 機物礦化不充分的問題；第三，和一般非均相i^nton試劑處理相比較，處理速度明顯加快。 復(fù)合型固體氧化物催化劑的投加量為30 160mg/L，過氧化氫的投加量為10 50mmol/L， 過氧化氫與有機物的摩爾比為5 1 100 1，反應(yīng)時間5min 池。本發(fā)明制備的固體 氧化物多相類芬頓催化劑能高效快速的催化過氧化氫，過氧化氫100%分解，對水中的有機 物具有良好的吸附和氧化功能，而且對污染水質(zhì)PH要求不高。本發(fā)明制備工藝簡單，便于 操作。


圖1是不同固體氧化物催化劑降解橙黃IV的對比圖，圖中-■-表示具體實施 方式十五制備的復(fù)合型固體氧化物催化劑降解橙黃IV的曲線，-·-表示鐵型固體氧化物 S2O82VFexOy降解橙IV的曲線；圖2是不同固體氧化物分解過氧化氫的對比圖，圖中_ ■ _表 示具體實施方式
十五制備的復(fù)合型固體氧化物催化劑分解過氧化氫的曲線，-·-表示鐵 型固體氧化物分解過氧化氫的曲線。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式復(fù)合型固體氧化物催化劑的制備方法是按下述步驟 進行的將三價鐵鹽和二價銅鹽溶解于除鹽水中，加入氫氧化鈉溶液至PH值為9 11，充 分?jǐn)嚢枭赡酄畛恋?，然后用除鹽水清洗泥狀沉淀，再離心分離，然后用浸漬液浸漬，其中 所述浸漬液為過硫酸銨溶液、過硫酸鈉溶液、過硫酸鉀、硫酸銨溶液、高錳酸鉀溶液、次氯酸 或濃硫酸，再烘干后高溫焙燒，再烘干后高溫焙燒，即得到了復(fù)合型固體氧化物催化劑。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述三價鐵鹽為硫酸 鐵、氯化鐵、硝酸鐵或高氯酸鐵。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是所述二價銅鹽為 硫酸銅、氯化銅或硝酸銅。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是所述二價銅 鹽中的銅元素與三價鐵鹽中的鐵元素的摩爾比為1 8 20。其它步驟和參數(shù)與具體實施 方式一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是所述浸漬耗 時18 M小時。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施與具體實施方式
一至五之一不同的是所述烘干溫度為 100 110°C，烘干時間為4 6小時。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是所述高溫焙 燒溫度為400 600°C，高溫焙燒時間為1 5小時。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至 六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是除將三價鐵 鹽和二價銅鹽溶解于除鹽水中同時將硫酸鋁或氯化鋁溶解于除鹽水中，其中鋁元素與鐵元 素的摩爾比為1 15 40。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至七之一相同。在鐵離子起到催化過氧化氫降解有機物的同時，催化劑中的鋁元素可以起到絮凝 作用，從而使有機物的降解更為快速和徹底。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是還向除鹽水 中加入硅酸鈉或正硅酸丁酯，其中硅元素與鐵元素的摩爾比為1 20 50。其它步驟和參 數(shù)與具體實施方式
一至八之一相同。鐵元素和硅元素之間存在鍵和作用，使得催化劑在處理廢水的時候可以有效地減 少鐵離子在廢水中的溶出，從而避免了二次污染的問題，更為綠色和環(huán)保。
具體實施方式
十本實施方式復(fù)合型固體氧化物催化劑的制備方法是按下述步驟進行的將硫酸鐵和硫酸銅溶解于除鹽水中，硫酸銅中的銅元素與硫酸鐵中的鐵元素的摩 爾比為1 9，加入氫氧化鈉溶液至pH值為9，充分?jǐn)嚢枭赡酄畛恋恚缓笥贸}水清洗 泥狀沉淀，再離心分離，然后用硫酸銨溶液浸漬M小時，再在100°C條件下烘干6小時后在 400°C條件下高溫焙燒5小時，即得到了復(fù)合型固體氧化物催化劑。污染物橙IV溶液的初始濃度為lmmol/L，復(fù)合型固體氧化物催化劑投加量為 60mg/L, H2O2用量為15mmol/L，處理時間為lh，對橙黃IV的脫色率達到100%，對其COD的 去除率為84. 8% ο具體實施方式
十一本實施方式復(fù)合型固體氧化物催化劑的制備方法是按下述步 驟進行的將氯化鐵和氯化銅溶解于除鹽水中，氯化銅中的銅元素與氯化鐵中的鐵元素的 摩爾比為1 15，加入氫氧化鈉溶液至pH值為10，充分?jǐn)嚢枭赡酄畛恋恚缓笥贸}水 清洗泥狀沉淀，再離心分離，然后用高錳酸鉀溶液浸漬20小時，再在110°C條件下烘干4小 時后在600°C條件下高溫焙燒4小時，即得到了復(fù)合型固體氧化物催化劑。污染物橙IV溶液的初始濃度為lmmol/L，復(fù)合型固體氧化物催化劑投加量為 60mg/L, H2O2用量為15mmol/L，處理時間為lh，對橙黃IV的脫色率達到100%，對其COD的 去除率為85. 2%0具體實施方式
十二 本實施方式復(fù)合型固體氧化物催化劑的制備方法是按下述步 驟進行的將硝酸鐵、硝酸銅和硫酸鋁溶解于除鹽水中，硝酸銅中的銅元素與硝酸鐵中的鐵 元素的摩爾比為1 10，鋁元素與鐵元素的摩爾比為1 18，加入氫氧化鈉溶液至PH值為 11，充分?jǐn)嚢枭赡酄畛恋恚缓笥贸}水清洗泥狀沉淀，再離心分離，然后用濃硫酸浸漬 24小時，再在105°C條件下烘干4. 5小時后在500°C條件下高溫焙燒5. 5小時，即得到了復(fù) 合型固體氧化物催化劑。污染物橙IV溶液的初始濃度為lmmol/L，復(fù)合型固體氧化物催化劑投加量為 60mg/L, H2O2用量為15mmol/L，處理時間為lh，對橙黃IV的脫色率達到100%，對其COD的 去除率為85.0%。
具體實施方式
十三本實施方式復(fù)合型固體氧化物催化劑的制備方法是按下述步 驟進行的將硝酸鐵、氯化銅和硅酸鈉溶解于除鹽水中，氯化銅中的銅元素與硝酸鐵中的鐵 元素的摩爾比為1 18，硅元素與鐵元素的摩爾比為1 30，加入氫氧化鈉溶液至pH值為 10，充分?jǐn)嚢枭赡酄畛恋?，然后用除鹽水清洗泥狀沉淀，再離心分離，然后用次氯酸浸漬 22小時，再在108°C條件下烘干5小時后在500°C條件下高溫焙燒4. 5小時，即得到了復(fù)合 型固體氧化物催化劑。污染物橙IV溶液的初始濃度為lmmol/L，復(fù)合型固體氧化物催化劑投加量為 65mg/L, H2O2用量為20mmol/L，處理時間為lh，對橙黃IV的脫色率達到100%，對其COD的 去除率為84. 9% ο具體實施方式
十四本實施方式復(fù)合型固體氧化物催化劑的制備方法是按下述步 驟進行的將硝酸鐵、氯化銅、氯化鋁和正硅酸丁酯溶解于除鹽水中，氯化銅中的銅元素與 硝酸鐵中的鐵元素的摩爾比為1 18，鋁元素與鐵元素的摩爾比為1 18，硅元素與鐵元 素的摩爾比為1 30，加入氫氧化鈉溶液至pH值為10，充分?jǐn)嚢枭赡酄畛恋?，然后用?鹽水清洗泥狀沉淀，再離心分離，然后用過硫酸銨溶液浸漬22小時，再在108°C條件下烘干 5小時后在500°C條件下高溫焙燒4. 5小時，即得到了復(fù)合型固體氧化物催化劑。
污染物橙IV溶液的初始濃度為lmmol/L，復(fù)合型固體氧化物催化劑投加量為 60mg/L, H2O2用量為15mmol/L，處理時間為lh，對橙黃IV的脫色率達到100%，對其COD的 去除率為86. 5%0具體實施方式
十五本實施方式復(fù)合型固體氧化物催化劑的制備方法是按下述步 驟進行的將硝酸鐵、氯化銅、氯化鋁和正硅酸丁酯溶解于除鹽水中，氯化銅中的銅元素與 硝酸鐵中的鐵元素的摩爾比為1 10，鋁元素與鐵元素的摩爾比為1 25，硅元素與鐵元 素的摩爾比為1 40，加入氫氧化鈉溶液至pH值為10，充分?jǐn)嚢枭赡酄畛恋?，然后用?鹽水清洗泥狀沉淀，再離心分離，然后用過硫酸銨溶液浸漬22小時，再在100°C條件下烘干 4小時后在500°C條件下高溫焙燒2小時，即得到了復(fù)合型固體氧化物催化劑。采用下述方法驗證本實施方式的效果催化劑降解橙黃IV的反應(yīng)在電子恒溫水 浴鍋中的燒杯中進行，具體操作如下在500ml燒杯中加入lmmol/L的橙IV溶液，放入25°C 的電子恒溫水浴鍋中至其溫度恒定，之后加入15mmol/L的H2A溶液和60mg復(fù)合型固體 氧化物催化劑，并用攪拌儀迅速攪拌確保反應(yīng)充分，同時開始計時。1小時后反應(yīng)結(jié)束，以 0. 22 μ m微孔濾膜過濾得清液，所得溶液用于分析測試橙IV的降解效率。對橙黃IV的脫色 率達到100%，對其COD的去除率為85. 3%o由圖1和2可知，當(dāng)引入銅、鋁、硅等元素后，復(fù)合型固體氧化物催化劑相較鐵型固 體氧化物催化劑分解過氧化氫的能力和對橙IV的降解能力都得到了較大幅度的提升，一 個小時后橙IV的降解率可以提高27. 8 %，對過氧化氫的分解率可以提高四.8 %，因此復(fù)合 型固體氧化物在廢水處理的應(yīng)用中更為快速和高效。表1 摻雜其他元素后固體氧化物催化劑比表面積和孔徑的變化測試內(nèi)容鐵型固體氧化物復(fù)合型固體氧化物BET 比表面積(m2/g)2.51314.3365、BJH 孔容(cm3/g)0.0150860.019058孔徑(A)87.239262.7318從表1可以看出，金屬元素的摻雜有利于增大催化劑的比表面積并減小孔容，從 而更有利于催化劑的實際應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.復(fù)合型固體氧化物催化劑的制備方法，其特征在于復(fù)合型固體氧化物催化劑的制備 方法是按下述步驟進行的將三價鐵鹽和二價銅鹽溶解于除鹽水中，加入氫氧化鈉溶液至 PH值為9 11，充分?jǐn)嚢枭赡酄畛恋?，然后用除鹽水清洗泥狀沉淀，再離心分離，然后用 浸漬液浸漬，其中所述浸漬液為過硫酸銨溶液、過硫酸鈉溶液、過硫酸鉀、硫酸銨溶液、高錳 酸鉀溶液、次氯酸或濃硫酸，再烘干后高溫焙燒，即得到了復(fù)合型固體氧化物催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型固體氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所述三價 鐵鹽為硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵或高氯酸鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合型固體氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所述二價 銅鹽為硫酸銅、氯化銅或硝酸銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合型固體氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所述二價 銅鹽中的銅元素與三價鐵鹽中的鐵元素的摩爾比為1 8 20。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合型固體氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所述浸漬 耗時18 24小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合型固體氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所述烘干 溫度為100 110°C，烘干時間為4 6小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合型固體氧化物催化劑的制備方法，其特征在于所述高溫 焙燒溫度為400 600°C，高溫焙燒時間為1 5小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項權(quán)利要求所述的復(fù)合型固體氧化物催化劑的制備方法， 其特征在于除將三價鐵鹽和二價銅鹽溶解于除鹽水中同時將硫酸鋁或氯化鋁溶解于除鹽 水中，其中鋁元素與鐵元素的摩爾比為1 15 40。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合型固體氧化物催化劑的制備方法，其特征在于還向除鹽 水中加入硅酸鈉或正硅酸丁酯，其中硅元素與鐵元素的摩爾比為1 20 50。
全文摘要
復(fù)合型固體氧化物催化劑的制備方法，它屬于水處理領(lǐng)域。本發(fā)明解決了水處理方法中多相催化劑催化過氧化氫速率慢和分解率低的技術(shù)問題。本發(fā)明方法如下將三價鐵鹽和二價銅鹽溶解于除鹽水中，加入氫氧化鈉溶液至pH值為9～11，充分?jǐn)嚢枭赡酄畛恋?，然后用除鹽水清洗泥狀沉淀，在離心分離，然后用浸漬液浸漬，再烘干后高溫焙燒，即得到了復(fù)合型固體氧化物催化劑。本發(fā)明的復(fù)合型固體氧化物催化劑用于催化過氧化氫，分解速率可達100％，對水中的有機物具有良好的吸附和氧化功能，而且對污染水質(zhì)pH要求不高。
文檔編號B01J23/745GK102049258SQ20101053179
公開日2011年5月11日 申請日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者劉國瑞, 劉增賀, 張瑛潔, 李大鵬, 田月笑, 馬軍 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)