專利名稱：氧化鐵納米顆粒修飾的二氧化鈦納米管陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦納米管陣列的制備方法，尤其是涉及一種氧化鐵納米顆 粒修飾的二氧化鈦納米管陣列的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境污染和能源短缺是21世紀(jì)人類(lèi)面臨和亟待解決的重大問(wèn)題，已成為我國(guó)推 行全面協(xié)調(diào)可持續(xù)發(fā)展的重要制約因素。1976年Carey等首先提出應(yīng)用二氧化鈦(TiO2)光 催化降解聯(lián)苯和氯代聯(lián)苯，開(kāi)辟了 TiO2在環(huán)境保護(hù)方面應(yīng)用的新領(lǐng)域。2001年美國(guó)科學(xué)家 Grimes等利用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法在Ti表面制備出TiO2納米管陣列材料，引起人們的極大 關(guān)注。近年來(lái)，已經(jīng)發(fā)展了多種方法合成管徑和管長(zhǎng)可控的TiO2納米管陣列，并對(duì)其在傳感 器、染料敏化太陽(yáng)能電池、光解水制氫和光電轉(zhuǎn)換等方面進(jìn)行了廣泛的研究，并顯示出誘人 的應(yīng)用前景。然而，TiO2的禁帶寬度為3. 2eV，對(duì)應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)為387nm，屬于紫外光區(qū)，可 見(jiàn)光吸收弱，對(duì)太陽(yáng)能的有效利用率低，光電轉(zhuǎn)化量子效率低，嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用。為 了將TiO2納米管陣列的光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展至可見(jiàn)光區(qū)，從而高效地利用太陽(yáng)光對(duì)其進(jìn)行激 發(fā)，人們利用多種方法對(duì)TiO2納米管陣列膜層進(jìn)行改性，例如，非金屬摻雜、金屬或金屬氧 化物摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等，以增強(qiáng)其對(duì)可見(jiàn)光的吸收。復(fù)合納米半導(dǎo)體是將兩種或兩種以上具有不同能帶結(jié)構(gòu)的納米半導(dǎo)體以某種 方式結(jié)合在一起，形成復(fù)合型納米材料。這種復(fù)合能使窄帶隙半導(dǎo)體敏化為寬帶隙半導(dǎo) 體，并能使寬帶隙半導(dǎo)體作為光催化劑的光化學(xué)反應(yīng)拓展至可見(jiàn)光區(qū)。α -Fe2O3的禁帶 寬度為2. 2eV,能夠被可見(jiàn)光激發(fā)，雖然自身的光催化活性不高，但是與TiO2復(fù)合后，由于 二者導(dǎo)帶電位的差異，能夠使光生電子和空穴得以有效的分離，提高光催化劑的量子效率 ([1 ]M. R. Dhananjeyan, E. Mielczarski, K. R. Thampi, Ph. Buffat, M. Bensimon, A. Kulik, J. Mielczarski, and J. Kiwi, Photodynamics and surface characterization of TiO2 and Fe2O3 photocatalysts immobilized on modified polyethylene films. J.Phys. Chem.B，2001，105 12046-12055 ； [2]李秀瑩，王靖宇，王曉宇，等，F(xiàn)e2O3-TiO2磁性復(fù)合材 料的制備及可見(jiàn)光催化性能.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2001,4:662-666.)。然而，將Fe2O3納米 材料復(fù)合到TiO2納米管陣列膜層上的報(bào)導(dǎo)很少。近年來(lái)，Misra ^ ([3]S. K. Mohapatra, S.Banerjee, M. Misra, Synthesis of Fe203/Ti02 nanorod-nanotube arrays by filling TiO2 nanotubea with Fe. Nanotechnology, 2008,19 315601)采用脈沖電沉積法將 Fe 填 充在TiO2納米管內(nèi)合成了 Fe203/Ti02納米棒-納米管陣列，該復(fù)合陣列因Fe的填充而 具有較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收。Falas 等([4]A. I. Kontos，V. Likodimos, Τ. Stergiopoulos, D. S. Tsoukleris, P. Falaras, I. Rabias, G. Papavassiliou, D. Kim, J. Kunze, P. Schmuk, Chem. Mater.，2009，21 662-672)將合成的氧化鐵納米顆粒沉積在TiO2納米管內(nèi)得到了氧 化鐵納米顆粒功能化的TiO2納米管陣列，這種材料在紫外光照下對(duì)有機(jī)污染物的降解顯示 出較高的光催化活性。Cai 等([5]S. Y. Kuang, L. X. Yang, S. L. Luo, Q. Y. Cai, Fabrication, characterization and photoelectrochemical properties of Fe2O3 modified TiO2nanotube arrays. Appl. Surf. Sci.，2009，255 :7385_7388)采用化學(xué)浴沉積法將 TiO2 納米 管陣列在FeCl3, H2O, NaOH, and H2O溶液中依次循環(huán)浸漬，獲得了 Fe2O3修飾的TiO2納米管 陣列，顯示出優(yōu)于純TiO2納米管陣列的光電化學(xué)性能。然而，上述方法制備工藝復(fù)雜，不利 于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在于提供一種操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的氧化鐵納米顆粒 修飾的二氧化鈦納米管陣列的制備方法。本發(fā)明包括以下步驟1)將基底材料表面清潔預(yù)處理，然后配制電解液，對(duì)基底進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化，即 可在基底表面構(gòu)筑一層排列有序、尺寸可控的二氧化鈦納米管陣列膜；在步驟1)中，所述基底材料可為純鈦材料；所述表面清潔預(yù)處理，可依次采用丙 酮、乙醇和水對(duì)基底材料表面進(jìn)行超聲清洗；所述電解液可為0. 1 1. 5wt% HF的水溶液， 所述對(duì)基底進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化的條件是可采用一般金屬為對(duì)電極，所述一般金屬最好為 金屬鉬；所述電化學(xué)陽(yáng)極氧化的電壓可為10 25V，電化學(xué)陽(yáng)極氧化的時(shí)間可為0. 5 2h。2)將步驟1)得到的二氧化鈦納米管陣列膜在0. 1 2. 5wt% Fe (NO3)3 · 9H20的 溶液中超聲，靜置后取出，干燥；在步驟2)中，所述超聲的時(shí)間可為10 40min，所述靜置的時(shí)間可為0 20h。3)將步驟2)所述干燥后的復(fù)合膜層熱處理，得到氧化鐵納米顆粒修飾的二氧化 鈦納米管陣列。在步驟3)中，所述熱處理的溫度可為350 600°C，熱處理的時(shí)間可為1.5 2. 5h。本發(fā)明采用超聲和化學(xué)沉積相結(jié)合的方法，并通過(guò)調(diào)控Fe(NO3)3溶液的濃度、超 聲時(shí)間和浸漬時(shí)間，在鈦基二氧化鈦納米管陣列表面和管內(nèi)可控沉積氧化鐵納米顆粒，以 氧化鐵納米顆粒修飾的二氧化鈦納米管陣列一方面可提高TiO2的光催化效率；另一方面可 將其光響應(yīng)拓展至可見(jiàn)光區(qū)，提高太陽(yáng)光的利用率，將其應(yīng)用于光催化時(shí)可提高電極對(duì)可 見(jiàn)光的吸收能力及對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解能力。且制備過(guò)程操作簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè) 化。


圖1為實(shí)施例1制得的氧化鐵修飾的二氧化鈦納米管陣列的SEM圖。 標(biāo)尺為500nm。圖2為實(shí)施例2制得的氧化鐵修飾的二氧化鈦納米管陣列的SEM圖。 標(biāo)尺為500nm。圖3為實(shí)施例3制得的氧化鐵修飾的二氧化鈦納米管陣列的SEM圖。 標(biāo)尺為500nm。圖4為實(shí)施例4制得的氧化鐵修飾的二氧化鈦納米管陣列的SEM圖。 標(biāo)尺為500nm。圖5為經(jīng)500°C熱處理的純二氧化鈦納米管陣列和實(shí)施例4制得的氧化鐵修飾的
在圖1中， 在圖2中， 在圖3中， 在圖4中，二氧化鈦納米管陣列的XRD圖。其中橫坐標(biāo)為衍射角2 θ (degree)，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度；曲 線 a 為 Fe2O3-TiO2,曲線 b 為 TiO20
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例11)基底材料為厚2mm的純鈦板，表面用金相砂紙打磨至無(wú)劃痕，并用丙酮、乙醇和 三次水中超聲清洗干凈，涼干待用。配制0. 5wt % HF的電解液，在室溫下以鉬為對(duì)電極，在 20V電壓下進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化30min，即在鈦板表面獲得有序的TiO2納米管陣列膜層，納 米管內(nèi)徑80 90nm，膜層厚度約為500nm。2)采用超聲和浸漬相結(jié)合的方法，制備Fe2O3納米顆粒修飾的TiO2納米管陣列。將 步驟(1)中所制得的樣品先置于0. lmol/L Fe(NO3)3溶液中超聲40min，取出用蒸餾水沖洗， 靜置干燥。將樣品在400°C條件下煅燒2h，然后自然冷卻，即制得Fe2O3納米顆粒修飾的TiO2 納米管陣列。從圖1可以看出，少量Fe2O3納米顆粒沉積于TiO2納米管管口和管間。EDS譜 圖顯示該復(fù)合膜由Ti、0和Fe三種元素組成，定量分析顯示Fe的原子百分比為0. 22%。3)將Fe2O3納米顆粒修飾的TiO2納米管陣列作為光催化劑放入13. 5mg/L的亞甲 基藍(lán)溶液中，在磁力攪拌下經(jīng)500W的鹵鎢燈照射，測(cè)試光照不同時(shí)間亞甲基藍(lán)的濃度，根 據(jù)公式In(CcZCt) = kt (式中(；、(；分別為起始和光照t時(shí)間后溶液的濃度，k為表觀速度 常數(shù))線性擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，求得表觀速率常數(shù)k值，結(jié)果見(jiàn)表1。k值越大，光催化速率越大。實(shí)施例2DTiO2納米管陣列膜層的制備同實(shí)施例1。2)采用超聲和浸漬相結(jié)合的方法，制備Fe2O3納米顆粒修飾的TiO2納米管陣列。 將步驟(1)中所制得的樣品先置于0.5mol/L Fe (NO3)3溶液中超聲8min，取出用蒸餾水沖 洗，靜置干燥。將樣品在450°C條件下煅燒2h，然后自然冷卻，即制得Fe2O3納米顆粒修飾的 TiO2納米管陣列。從圖2中可以看出，F(xiàn)e2O3納米顆粒納米顆粒的量較圖1明顯增加，一些 納米顆粒已被沉積于納米管內(nèi)。EDS定量分析結(jié)果顯示Fe的原子百分比為0. 77%。3)Fe2O3納米顆粒修飾的TiO2納米管陣列光催化劑可見(jiàn)光催化降解亞甲基藍(lán)的表 觀速率常數(shù)k的測(cè)試同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例3DTiO2納米管陣列膜層的制備同實(shí)施例1。2)采用超聲和浸漬相結(jié)合的方法，制備Fe2O3納米顆粒修飾的TiO2納米管陣列。將 步驟(1)中所制得樣品先置于0. 5mol/L Fe (NO3)3溶液中超聲15min，取出用蒸餾水沖洗，靜 置干燥。將樣品在500°C條件下煅燒2h，然后自然冷卻，即制得Fe2O3納米顆粒修飾的TiO2 納米管陣列。從圖3中可以看出，F(xiàn)e2O3納米顆粒的量較圖2明顯增加，大量納米顆粒已被 沉積于納米管內(nèi)。EDS定量分析結(jié)果顯示，F(xiàn)e的原子百分比為1. 18%。3)Fe2O3納米顆粒修飾的TiO2納米管陣列光催化劑可見(jiàn)光催化降解亞甲基藍(lán)的表 觀速率常數(shù)k的測(cè)試同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例4DTiO2納米管陣列膜層的制備同實(shí)施例1。
2)采用超聲和浸漬相結(jié)合的方法，制備Fe2O3納米顆粒修飾的TiO2納米管陣列。將 步驟(1)中所得到樣品先置于2.0mol/L Fe(NO3)3溶液中超聲20min，取出用蒸餾水沖洗，靜 置干燥。將樣品在550°C條件下煅燒2h，然后自然冷卻，即制得Fe2O3納米顆粒修飾的TiO2 納米管陣列。從圖4中可以看出，F(xiàn)e2O3納米顆粒的量較圖3明顯增加，一些TiO2納米管被 納米顆粒完全覆蓋。EDS定量分析結(jié)果顯示，F(xiàn)e的原子百分比為1.58%。圖5為圖4所示 的Fe2O3納米顆粒修飾的TiO2納米管陣列和經(jīng)500°C熱處理的純TiO2納米管陣列的XRD圖。 從圖5中可以看出，兩種材料中的TiO2均為銳鈦礦晶型，F(xiàn)e2O3納米顆粒修飾的TiO2納米管 陣列出現(xiàn)了 Fe2O3的特征峰，證實(shí)了所沉積的納米顆粒為Fe203。3)Fe2O3納米顆粒修飾的TiO2納米管陣列光催化劑可見(jiàn)光催化降解亞甲基藍(lán)的表 觀速率常數(shù)k的測(cè)試同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表1。表 權(quán)利要求
1.氧化鐵納米顆粒修飾的二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將基底材料表面清潔預(yù)處理，然后配制電解液，對(duì)基底進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化，即可在 基底表面構(gòu)筑一層排列有序、尺寸可控的二氧化鈦納米管陣列膜；2)將步驟1)得到的二氧化鈦納米管陣列膜在0.1 2. 5wt% Fe (N03)3 9H20的溶液 中超聲，靜置后取出，干燥；3)將步驟2)所述干燥后的復(fù)合膜層熱處理，得到氧化鐵納米顆粒修飾的二氧化鈦納 米管陣列。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化鐵納米顆粒修飾的二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特 征在于在步驟1)中，所述基底材料為純鈦材料。
3.如權(quán)利要求1所述的氧化鐵納米顆粒修飾的二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特 征在于在步驟1)中，所述表面清潔預(yù)處理，是依次采用丙酮、乙醇和水對(duì)基底材料表面進(jìn) 行超聲清洗。
4.如權(quán)利要求1所述的氧化鐵納米顆粒修飾的二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特 征在于在步驟1)中，所述電解液為0. 1 1. 5wt% HF的水溶液。
5.如權(quán)利要求1所述的氧化鐵納米顆粒修飾的二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特 征在于在步驟1)中，所述對(duì)基底進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化的條件是采用一般金屬為對(duì)電極。
6.如權(quán)利要求5所述的氧化鐵納米顆粒修飾的二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特 征在于在步驟1)中，所述一般金屬為金屬鉬。
7.如權(quán)利要求1或5所述的氧化鐵納米顆粒修飾的二氧化鈦納米管陣列的制備方法， 其特征在于在步驟1)中，所述電化學(xué)陽(yáng)極氧化的電壓為10 25V,電化學(xué)陽(yáng)極氧化的時(shí)間 為0. 5 2h。
8.如權(quán)利要求1所述的氧化鐵納米顆粒修飾的二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特 征在于在步驟2)中，所述超聲的時(shí)間10 40min，所述靜置的時(shí)間為0 20h。
9.如權(quán)利要求1所述的氧化鐵納米顆粒修飾的二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特 征在于在步驟3)中，所述熱處理的溫度為350 600°C，熱處理的時(shí)間為1. 5 2. 5h。
全文摘要
氧化鐵納米顆粒修飾的二氧化鈦納米管陣列的制備方法，涉及一種二氧化鈦納米管陣列的制備方法。將基底預(yù)處理，配電解液，對(duì)基底進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化，即在基底表面構(gòu)筑一層排列有序、尺寸可控的二氧化鈦納米管陣列膜，在Fe(NO3)3·9H2O的溶液中超聲，靜置后取出，干燥；將干燥后的復(fù)合膜層熱處理，即得產(chǎn)物。采用超聲和化學(xué)沉積相結(jié)合的方法，并通過(guò)調(diào)控Fe(NO3)3溶液的濃度、超聲時(shí)間和浸漬時(shí)間，在鈦基二氧化鈦納米管陣列表面和管內(nèi)可控沉積氧化鐵納米顆粒，可提高TiO2的光催化效率，可將其光響應(yīng)拓展至可見(jiàn)光區(qū)，提高太陽(yáng)光的利用率，將其應(yīng)用于光催化時(shí)可提高電極對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力及對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解能力。
文檔編號(hào)B01J23/745GK102002746SQ20101053181
公開(kāi)日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月3日
發(fā)明者吳奇, 孫嵐, 林昌健, 歐陽(yáng)君杰, 謝鯤鵬 申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)