專利名稱：一種介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)與化工催化領(lǐng)域，涉及一種非硫酸促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸催化劑 及其制備方法，具體涉及一種重復(fù)使用性能優(yōu)異、具有介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物型高比表面 積固體超強(qiáng)酸催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
超強(qiáng)酸催化劑一般有液體和固體兩種形式，分別稱為液體超強(qiáng)酸和固體超強(qiáng)酸。 液體超強(qiáng)酸作為有機(jī)反應(yīng)的催化劑，存在著一系列與現(xiàn)有工業(yè)液體酸(如硫酸)催化過(guò)程 相同的弊端，如設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，催化劑回收困難且易污染環(huán)境等，近年來(lái)由于綠色化學(xué)的倡 導(dǎo)，綠色催化這一概念應(yīng)運(yùn)而生，固體超強(qiáng)酸具活性高、選擇性好、無(wú)腐蝕、無(wú)污染以及易與 反應(yīng)產(chǎn)物分離等特點(diǎn)，與綠色催化的要求相吻合，因而對(duì)固體超強(qiáng)酸的研究已成為當(dāng)前催 化領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。跟本發(fā)明相近的背景技術(shù)包括專利號(hào)ZL02132454. 9的“具有高比表面積介孔超 強(qiáng)酸材料及制備方法”介紹了由嵌段共聚物為表面活性劑，經(jīng)一定溫度老化硫化后煅燒的 含硫酸根的金屬氧化物MxOy/SO/—組成的硫酸促進(jìn)型介孔超強(qiáng)酸材料的制備方法。專利號(hào) 為ZL01140180.X的“一種固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法”介紹一種由含硅的有機(jī)酯的醇 溶液輔助溶膠凝膠法合成的硫酸促進(jìn)型氧化物為活性中心的固體酸催化劑；以及專利號(hào)為 ZL03144245. 5的“固體超強(qiáng)酸催化劑”介紹一種采用機(jī)械混合法低溫煅燒的硫酸促進(jìn)型氧 化鋯固體酸的制備方法等等。以上相關(guān)或相近背景技術(shù)采用不同的工藝方法制備出都同樣 含有硫酸根或硫酸化的一類氧化物固體超強(qiáng)酸，這類硫酸促進(jìn)型的超強(qiáng)酸很容易隨著催化 反應(yīng)的進(jìn)行發(fā)生硫酸根流失積碳而快速失活，因此普遍都存在著使用壽命和重復(fù)使用性不 佳等影響并制約實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能多次重復(fù)使用并且保持極高催化活性的非硫酸促 進(jìn)型固體超強(qiáng)酸催化劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。所述制備方法的特點(diǎn)是，采 用表面活性劑輔助水熱合成工藝一步法制備具有介孔結(jié)構(gòu)、多組分過(guò)渡金屬氧化物納米復(fù) 合酸催化材料，通過(guò)一定溫度的水熱處理并配合后續(xù)一定溫度的熱處理，可以制成具有優(yōu) 異重復(fù)使用性、高催化活性、長(zhǎng)催化壽命的復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑。本發(fā)明的介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑，包括組分A和組分B，按照質(zhì)量份 數(shù)計(jì)，組分A占40 200份，組分B占5 80份，組分A選自氧化鋯和氧化鈦中的一種或兩 種，組分B選自氧化鎢、氧化鉬和氧化鈷中的一種或兩種，所述介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng) 酸催化劑具有各組分均勻復(fù)合的納米晶組成的蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)，其最可幾孔徑大小為1 IOnm0其中，按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所述氧化鋯為0或100份，所述氧化鈦為0或40 100份， 氧化鋯和氧化鈦不同時(shí)取O份；所述氧化鎢為0或5 50份、氧化鉬為0或10 30份、氧化鈷為0或5 30份，氧化鎢、氧化鉬和氧化鈷不同時(shí)取0份。本發(fā)明的介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑呈粉末狀態(tài)，可以涂覆在蜂窩陶瓷 或金屬載體表面形成整體式酸催化材料。本發(fā)明的具有優(yōu)異催化活性和重復(fù)使用性的介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化 劑的制備方法包括如下步驟，其工藝流程如圖1所示(1)將一種或兩種表面活性劑溶于去離子水中，其中，所獲溶液中表面活性劑的總 質(zhì)量百分比濃度為2 IOwt% ；所述表面活性劑選自聚乙二醇PEG、聚氧乙烯聚氧丙稀共聚物P123、聚氧乙烯聚 氧丙稀共聚物F127、聚氧乙烯長(zhǎng)鏈烷基醚、十六烷基三甲基溴化胺和十六烷基三甲基氯化銨。(2)按照所述介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑組分中鎢、鈷、鉬的物質(zhì)的量， 將含鎢化合物、含鈷化合物、含鉬化合物中的一種或兩種溶解于步驟(1)所得的表面活性 劑溶液中，并持續(xù)攪拌；其中含鎢化合物的摩爾濃度為0. 0001 0. lmol/L ；含鈷化合物 的摩爾濃度為0. 02 0. 2mol/L ；含鉬化合物的摩爾濃度為0. 001 0. 02mol/L ；優(yōu)選的，所述含鎢化合物為磷鎢酸，所述含鈷化合物為硝酸鈷，所述含鉬化合物為 鉬酸銨；(3)按照所述介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑組分中鋯和鈦的物質(zhì)的量將含 鋯化合物和含鈦化合物中的一種或兩種逐滴滴加入步驟(2)所得的混合溶液中，并持續(xù)攪 拌獲得反應(yīng)液；其中含鋯化合物的摩爾濃度為0. 1 0. 3mol/L ；含鈦化合物的摩爾濃度 為 0. 1 0. 5mol/L ；優(yōu)選的，含鋯化合物選自鋯的有機(jī)醇鹽，含鈦化合物選自鈦的有機(jī)醇鹽；進(jìn)一步的，所述含鋯化合物選自丙醇鋯(70 % wt)，所述含鈦化合物選自鈦酸丁所述攪拌時(shí)間為3-8小時(shí)。(4)將步驟(3)所得的反應(yīng)液經(jīng)水熱反應(yīng)得到催化劑中間體，其中水熱反應(yīng)的溫 度為IOO0C -120°C，反應(yīng)時(shí)間為18-24h ；較佳的，所述水熱反應(yīng)的溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為24h。(5)將步驟(4)所得的催化劑中間體經(jīng)萃取、洗滌、干燥后得到催化劑中間體粉 末；較佳的，所述干燥溫度為100°C，干燥時(shí)間為24h。
所述萃取工藝是為了除去有機(jī)表面活性劑。(6)將干燥后的催化劑中間體粉末置于馬弗爐煅燒得到所述介孔復(fù)合氧化物型固 體超強(qiáng)酸催化劑。所述煅燒溫度為400 700°C，煅燒時(shí)間為3 10小時(shí)；較佳的，所述煅燒溫度為550 700 V，煅燒時(shí)間為3 6小時(shí)。本發(fā)明的介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法具有以下特點(diǎn)(1)本發(fā)明制備方法所得的催化劑是由一定比例的氧化鋯、氧化鎢、氧化鉬、氧化 鈦及氧化鈷中的兩種、三種或四種組分形成的多組分介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化 劑，為非硫酸促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸催化劑。
(2)本發(fā)明制備方法所得的催化劑具有各組分均勻復(fù)合的納米晶組成的蠕蟲狀介 孔結(jié)構(gòu)，其最可幾孔徑大小為1 10nm。(3)所制備的復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑熱處理前表面積大于300m2/g ； 500°C熱處理6小時(shí)后比表面積大于100m2/g，晶粒大小均一，介孔結(jié)構(gòu)隨熱處理過(guò)程保持完好。(4)所制備的復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑在以典型乙酸和正丁醇酯化反應(yīng)作 為酸催化劑的探針?lè)磻?yīng)來(lái)表征酸催化活性中顯示出了優(yōu)良的催化活性和優(yōu)異的重復(fù)使用 性(重復(fù)6次，酯化轉(zhuǎn)化率仍達(dá)100% )。本發(fā)明的制備方法所得的催化劑具有優(yōu)異的催化活性和重復(fù)使用性，既可單獨(dú)作 為固體酸催化劑使用，也可涂覆在蜂窩陶瓷或金屬載體表面作為整體式酸催化材料使用， 為非硫酸促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸催化劑。


圖1本發(fā)明的具有介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物型固體酸催化劑的工藝流程圖2對(duì)應(yīng)實(shí)施例1、3、4和5中不同組分的復(fù)合氧化物型固體酸催化劑的XRD圖譜圖3對(duì)應(yīng)實(shí)施例1、6和7中不同組分的復(fù)合氧化物型固體酸催化劑的XRD圖譜圖4實(shí)施例1所得的復(fù)合氧化物型固體酸催化劑的透射電鏡照片圖5實(shí)施例6所得的復(fù)合氧化物型固體酸催化劑的透射電鏡照片
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1將兩種模板劑P123和Bri j35分別稱取3. 7g、4. 5g溶解于IOOml水溶液中。當(dāng)攪 拌至溶液澄清時(shí)，先加入0. 7g磷鎢酸溶解，使得磷鎢酸完全溶解于上述溶液中，隨后再逐 滴滴加丙醇鋯(70% wt) 10ml，攪拌12h。樣品放置于100°C的烘箱中水熱24h。水熱結(jié)束 后，取出樣品，用乙醇溶液萃取去除表面活性劑，隨后放置于100°C的烘箱干燥樣品24h。待 樣品干燥后放入馬弗爐中以550°C高溫煅燒5h得到復(fù)合氧化物型固體酸催化劑。本實(shí)施例 的復(fù)合氧化物型固體酸催化劑中各組分的質(zhì)量比為氧化鎢20%wt，氧化鋯80%wt。其典 型XRD衍射圖譜如圖2中的20WZ-550所示；其N2-吸附脫附分析結(jié)果如表一所示；其透射 電鏡照片如圖4所示；其酯化過(guò)程探針?lè)磻?yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表二所示；酯化反應(yīng)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果 如表三所示。從上述圖中可以看出，本實(shí)施例的復(fù)合催化粉體材料其晶相結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定的四 方相納米晶；具有高的比表面積，達(dá)到153m2/g。該產(chǎn)品試樣具有較好的催化活性，在酯化反 應(yīng)進(jìn)行5h后酯化轉(zhuǎn)化率即為100%，并且具有較好的重復(fù)使用性(重復(fù)4次，酯化轉(zhuǎn)化率仍 為 100% )。對(duì)比例1按實(shí)施例1的制備工藝，未添加表面活性劑，各配方質(zhì)量比為氧化鎢20% wt，氧化 鋯80% wt,經(jīng)500°C、5小時(shí)熱處理后，其酯化過(guò)程探針?lè)磻?yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表二所示。該試樣 為立方相氧化鋯，但酯化轉(zhuǎn)化率較低，在酯化反應(yīng)進(jìn)行Ih后轉(zhuǎn)化率為59%，6h后轉(zhuǎn)化率為92%。這說(shuō)明介孔結(jié)構(gòu)有利于提高材料的催化活性。對(duì)比例2按實(shí)施例1的制備工藝，未添加磷鎢酸，其他工藝流程不變，經(jīng)550°C、5小時(shí)熱處 理后，其酯化過(guò)程探針?lè)磻?yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表二所示?？梢钥闯觯瑑H有介孔氧化鋯的單一組分的 樣品催化活性差，在酯化反應(yīng)進(jìn)行Ih后轉(zhuǎn)化率為27%，6h后轉(zhuǎn)化率為68%，這說(shuō)明氧化鎢 的摻雜能有效的提高材料的催化活性。實(shí)施例2按實(shí)施例1的制備工藝，樣品干燥后放入馬弗爐以700°C高溫煅燒3h。其N2-吸 附脫附分析結(jié)果如表一所示，酯化過(guò)程探針?lè)磻?yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表二所示?？梢钥闯鲈搹?fù)合催 化粉體材料經(jīng)700°C煅燒后仍為穩(wěn)定的四方相納米晶；具有較高的比表面積，比表面積大 于90m2/g。材料的催化活性比550°C煅燒的樣品有所降低，酯化反應(yīng)效果也比較低，在反應(yīng) 6h后，酯化轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。實(shí)施例3按實(shí)施例1的制備工藝，改變磷鎢酸加入量為0. 52g，其余工藝流程不變。本實(shí)施 例的復(fù)合氧化物型固體酸催化劑中各組分的質(zhì)量比為氧化鎢15%wt，氧化鋯85%wt。其 典型的XRD圖譜如圖2中的15WZ-550所示，N2-吸附脫附結(jié)果如表二所示，酯化過(guò)程探針 反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表三所示。可以看出本實(shí)施例的復(fù)合催化材料試樣具有高的比表面積，達(dá) 到169m2/g，具有較好的催化活性，酯化反應(yīng)Ih后，酯化轉(zhuǎn)化率為69%，反應(yīng)6h后，酯化轉(zhuǎn) 化率達(dá)到100%。實(shí)施例4按實(shí)施例1的制備工藝，改變磷鎢酸加入量為0. 34g，其余工藝流程不變。本實(shí)施 例的復(fù)合氧化物型固體酸催化劑中各組分的質(zhì)量比為氧化鎢10%wt，氧化鋯90%wt。其 典型的XRD圖譜如圖2中的10WZ-550所示，N2-吸附脫附分析結(jié)果如表一所示，酯化過(guò)程 探針?lè)磻?yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表二所示?？梢钥闯?，本實(shí)施例的復(fù)合催化粉體材料其晶相結(jié)構(gòu)為穩(wěn) 定的四方相納米晶，具有高的比表面積，達(dá)到172m2/g，催化活性較低，酯化反應(yīng)Ih后，酯化 轉(zhuǎn)化率為50 %，反應(yīng)6h后，酯化轉(zhuǎn)化率達(dá)到89 %。實(shí)施例5按實(shí)施例1的制備工藝，改變磷鎢酸加入量為0. 17g，其余工藝流程不變。本實(shí)施 例的復(fù)合氧化物型固體酸催化劑中各組分的質(zhì)量比為氧化鎢5% wt，氧化鋯95% Wt0其 典型的XRD圖譜如圖2中的5WZ-550所示，N2-吸附脫附分析結(jié)果如表一所示，酯化過(guò)程探 針?lè)磻?yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表二所示?？梢钥闯觯緦?shí)施例的復(fù)合催化材料試樣其晶相結(jié)構(gòu)為四方 相和單斜相復(fù)合相氧化鋯，具有高的比表面積，達(dá)到175m2/g，催化活性較實(shí)施例1的產(chǎn)品試 樣低，酯化反應(yīng)Ih后酯化轉(zhuǎn)化率僅為44%，反應(yīng)6h后酯化轉(zhuǎn)化率76%。對(duì)比例3按實(shí)施例1的制備工藝，各組分的質(zhì)量比為氧化鎢20% wt，氧化鋯80% wt。樣 品干燥后以等體積浸漬的方法摻雜5% wt的硫酸，樣品在100°C干燥后，并經(jīng)550°C -5小時(shí) 熱處理后，其酯化過(guò)程探針?lè)磻?yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表二所示；酯化反應(yīng)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表三所 示。可以看出，通過(guò)硫酸處理的材料形成硫酸促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸，提高了材料的催化活性， 在反應(yīng)進(jìn)行Ih后酯化轉(zhuǎn)化率達(dá)到67%，反應(yīng)5h后達(dá)到100%。不過(guò)由于材料中的硫酸根在溶劑中容易流失，材料的酯化反應(yīng)重復(fù)性明顯降低，在重復(fù)反應(yīng)進(jìn)行兩次之后酯化轉(zhuǎn)化 率就已經(jīng)降到87%。實(shí)施例6將兩種模板劑P123和Bri j35分別稱取3. 7g、4. 5g溶解于IOOml水溶液中。當(dāng)攪 拌至溶液澄清時(shí)，先加入0. 4g磷鎢酸和1. 6g硝酸鈷溶解，使其完全溶解于上述溶液中，隨 后再逐滴滴加丙醇鋯(70% wt) 5ml，攪拌30min后，再逐滴滴加酞酸丁酯5. 6ml。樣品放置 于100°C的烘箱中水熱24h。水熱結(jié)束后，樣品經(jīng)洗滌干燥隨后放入馬弗爐500°C保溫6h煅 燒得到復(fù)合氧化物型固體酸催化劑。本實(shí)施例的復(fù)合氧化物型固體酸催化劑中各組分的質(zhì) 量比為氧化鎢10%襯，氧化鈷10%襯，氧化鋯40%襯，氧化鈦40%襯。其XRD衍射圖譜 如圖3中的WC4T4Z-500所示；其透射電鏡照片如圖5所示；N2-吸附脫附分析結(jié)果如表一 所示；酯化過(guò)程探針?lè)磻?yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表二所示；酯化反應(yīng)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表三所示。從 上述圖中可以看出，在XRD衍射圖譜中也出現(xiàn)了明顯的氧化鈦和四方相氧化鋯的衍射峰， 各組分之間摻雜情況良好，有較完好的介孔結(jié)構(gòu)，具有高的比表面積，達(dá)到120m2/g，且酯化 轉(zhuǎn)化率得到提高，具有好的重復(fù)使用性能，在重復(fù)試驗(yàn)7次，酯化轉(zhuǎn)化率仍能夠達(dá)到90%。 這說(shuō)明氧化鈦和氧化鋯的復(fù)合載體能有效的提高材料的催化活性，并能有效的延緩酸性中 心的流失，提高材料的重復(fù)使用性能。實(shí)施例7將兩種模板劑P123和Bri j35分別稱取3. 7g、4. 5g溶解于IOOml水溶液中。當(dāng)攪 拌至溶液澄清時(shí)，先加入0. 9g磷鎢酸和1. 6g硝酸鈷溶解，使其完全溶解于上述溶液中，隨 后再逐滴滴加丙醇鋯(70% wt) 5ml，攪拌30min后，再逐滴滴加酞酸丁酯4. 2ml。樣品放置 于100°C的烘箱中水熱24h。水熱結(jié)束后，樣品經(jīng)洗滌干燥隨后放入馬弗爐500°C保溫6h煅 燒得到復(fù)合氧化物型固體酸催化劑。本實(shí)施例的復(fù)合氧化物型固體酸催化劑中各組分的質(zhì) 量比為氧化鎢20% wt，氧化鈷10% wt，氧化鋯40% wt，氧化鈦30% wt，制得本實(shí)施例的復(fù) 合氧化物型固體酸催化劑。其XRD衍射圖譜如圖3中的2WC3T4Z-500所示；N2-吸附脫附 分析結(jié)果如表一所示；酯化過(guò)程探針?lè)磻?yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表二所示。可以看出，材料具有四方相 氧化鋯和氧化鈦復(fù)合載體，并有高的比較面積，達(dá)到130m2/g，但酯化反應(yīng)效率較實(shí)施例3的 材料低，這說(shuō)明氧化鎢和氧化鋯的比率過(guò)高并不能提高材料的催化活性，反而會(huì)影響材料 的催化性能，除了高的比表面積，各組分的配比也是影響材料催化活性的一個(gè)重要因素。對(duì)比例4按實(shí)施例6的制備工藝，不添加表面活性劑，其余工藝配方不變，得到本實(shí)施例的 催化劑產(chǎn)品。其酯化過(guò)程探針?lè)磻?yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表二所示。可以看出，本實(shí)施例的催化劑材 料的酯化反應(yīng)效率較實(shí)施例6的材料有明顯降低，說(shuō)明高的比表面積，介孔結(jié)構(gòu)能有效的 提高材料的催化活性。表一實(shí)施例1-7所得的不同組分不同含量的復(fù)合氧化物型固體酸催化劑試樣N2吸附 分析結(jié)果
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試樣比表面積、BET (m2/g)最可積孔徑 (nm)孔容 (cm3/g)5wz-550一-實(shí)施例 51774. 40. 1610wz-550一-實(shí)施例 41753. 40. 1815wz-550一-實(shí)施例 31694. 20. 1920wz-550一-實(shí)施例 11532. 70. 2120wz-700一-實(shí)施例 2903. 90. 17WC4T4Z-500—-實(shí)施例 61203. 20. 192WC3T4Z-500-—實(shí)施例 71372. 90. 20表二實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-4所得的不同組分介孔結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物型固體酸催化劑酯 化過(guò)程探針?lè)磻?yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
試樣初始活性1小時(shí)轉(zhuǎn)化率 (%)6小時(shí)轉(zhuǎn)化率 (%)100%轉(zhuǎn)化需要時(shí)間 (h)5wz-550一-實(shí)施例 54476>610wz-550一-實(shí)施例 45089>615wz-550一-實(shí)施例 369100620wz-550一-實(shí)施例 172100520wz-700一-實(shí)施例 2691006R2-20wz-550-OSur---對(duì)比例 15992>6Rl-pureZr02-550--對(duì)比例 22768>6R3-20wzs-550--對(duì)比例 3671005WC4T4Z-500—-實(shí)施例 68410052WC3T4Z-500-—實(shí)施例 7671006R4-WC4T4Z-500-0Sur---對(duì)比例 4651006表三實(shí)施例1、實(shí)施例6和對(duì)比例3所得的不同組分介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物型固體酸催
化劑酯化反應(yīng)重復(fù)性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
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權(quán)利要求
一種介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑，其特征在于，包括組分A和組分B，按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)，組分A占40～200份，組分B占5～80份，組分A選自氧化鋯和氧化鈦中的一種或兩種，組分B選自氧化鎢、氧化鉬和氧化鈷中的一種或兩種，所述介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑具有各組分均勻復(fù)合的納米晶組成的蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)，其最可幾孔徑大小為1～10nm。
2.如權(quán)利要求1所述的介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑，其特征在于，按照質(zhì)量 份數(shù)計(jì)，所述氧化鋯為0或100份，所述氧化鈦為0或40 100份，氧化鋯和氧化鈦不同時(shí) 取0份；所述氧化鎢為0或5 50份、氧化鉬為0或10 30份、氧化鈷為0或5 30份， 氧化鎢、氧化鉬和氧化鈷不同時(shí)取0份。
3.—種整體式酸催化材料，其特征在于，將權(quán)利要求1或2所述的介孔復(fù)合氧化物型固 體超強(qiáng)酸催化劑涂覆在蜂窩陶瓷或金屬載體表面而成。
4.如權(quán)利要求1或2所述的介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，包括如 下步驟(1)將一種或兩種表面活性劑溶于去離子水中，所獲溶液中表面活性劑的總質(zhì)量百分 比濃度為2 10% ；(2)按照所述介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑組分中鎢、鈷、鉬的物質(zhì)的量將含鎢 化合物、含鈷化合物、含鉬化合物中的一種或兩種溶解于步驟(1)所得的表面活性劑溶液 中，并持續(xù)攪拌；(3)按照所述介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑組分中鋯和鈦的物質(zhì)的量將含鋯化 合物和含鈦化合物中的一種或兩種逐滴滴入步驟(2)所得的混合溶液中，并持續(xù)攪拌獲得 反應(yīng)液；(4)將步驟(3)所得的反應(yīng)液經(jīng)水熱反應(yīng)得到催化劑中間體，其中水熱反應(yīng)的溫度為 IOO0C -120°C，反應(yīng)時(shí)間為 18-24h ；(5)將步驟(4)所得的催化劑中間體經(jīng)萃取、洗滌、干燥后得到催化劑中間體粉末；(6)將干燥后的催化劑中間體粉末煅燒后得到所述介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟(2)中，含鎢化合物的摩爾濃度為0.0001 0. lmol/L，含鈷化合物的摩爾濃度為 0. 02 0. 2mol/L，含鉬化合物的摩爾濃度為0. 001 0. 02mol/L。
6.如權(quán)利要求4所述的介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其特征 在于，步驟(3)中，含鋯化合物的摩爾濃度為0.1 0.3mol/L，含鈦化合物的摩爾濃度為 0.1 0. 5mol/L。
7.如權(quán)利要求4所述的介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟(1)中所述表面活性劑選自聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙稀共聚物P123、聚氧乙烯聚 氧丙稀共聚物F127、聚氧乙烯長(zhǎng)鏈烷基醚、十六烷基三甲基溴化胺和十六烷基三甲基氯化銨。
8.如權(quán)利要求4所述的介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟(2)中，所述含鎢化合物為磷鎢酸，含鈷化合物為硝酸鈷，含鉬化合物為鉬酸銨。
9.如權(quán)利要求4所述的介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述含鋯化合物選自鋯的有機(jī)醇鹽，含鈦化合物選自鈦的有機(jī)醇鹽。
10.如權(quán)利要求4所述的介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟(6)中所述煅燒溫度為400 700°C，煅燒時(shí)間為3 10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)與化工催化領(lǐng)域，涉及一種介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑及其制備方法。本發(fā)明的介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑，包括組分A和組分B，按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)，組分A占40～200份，組分B占5～80份，組分A選自氧化鋯和氧化鈦中的一種或兩種，組分B選自氧化鎢、氧化鉬和氧化鈷中的一種或兩種，所述介孔復(fù)合氧化物型固體超強(qiáng)酸催化劑具有各組分均勻復(fù)合的納米晶組成的蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)，其最可幾孔徑大小為1～10nm。本發(fā)明制備方法所得的催化劑具有優(yōu)異的催化活性和重復(fù)使用性，既可單獨(dú)作為催化劑使用，也可涂覆在蜂窩陶瓷或金屬載體表面作為整體式固體酸催化材料使用，為非硫酸促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/888GK101979136SQ20101054156
公開(kāi)日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月12日
發(fā)明者俞建長(zhǎng), 施劍林, 陳崇城, 陳航榕 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所