專利名稱：尿素助燃法制備金屬氧化物催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于鋅-空氣電池空氣電極的稀土鈣鈦礦型金屬氧化物催化 劑，該催化劑的制備方法以及使用該催化劑用于空氣電極的制造方法，屬于鋅-空氣電池 技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋅-空氣電池具有容量大、比能量高，理論上可達(dá)1350Wh/Kg，實際上已達(dá)200 400Wh/Kg、工作電壓平穩(wěn)、原材料易得、價格低廉、無污染、可回收、使用時無特殊困難和安 全等優(yōu)點。但是，鋅-空氣電池的放電電流密度小，為提高放電電流密度，尋求催化性能好的 催化劑一直是研究者的共同目標(biāo)。金、銀是理想的催化劑，但成本太高，不能實現(xiàn)工業(yè)化；金 屬螯合物制作復(fù)雜且種類少，限制其發(fā)展；錳合物成本低，可催化性能不高，單位面積的放 電電流密度太小，還不能滿足常用較大功率電子電器工作電流的要求；尖晶石結(jié)構(gòu)金屬氧 化物雖然初始催化活性較高，但是其化學(xué)穩(wěn)定性不好，所得電池貯存一段時間后，放電的極 化程度明顯增加，工作壽命較短，因此，研究者尋求成本低，催化性能高的鈣鈦礦型金屬氧 化物。CN1M9374A公開了一種“鋅空氣電池電催化劑及其制備方法”。但是，傳統(tǒng)制備稀土 鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的操作嚴(yán)謹(jǐn)，工藝復(fù)雜，且操作過程繁瑣，容易影響催化性能， 加熱時間也長，耗能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)之不足，提供一種稀土鈣鈦礦型金屬氧化物催化 劑的制備新方法。用本發(fā)明方法制備的催化劑，其原材料價格低廉、催化活性高，可以提高 鋅-空氣電池的放電電流密度。本發(fā)明尿素助燃法制備金屬氧化物催化劑的方法，所說的催化劑的通式是: AxA' hByB’。03，晶體結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，其特征是所說的催化劑的通式中，A為稀 土元素Y、La、Pr中之一種，A’為Sr、Ca、Ba、Be、Ra中之一種；B和B’均為過渡金屬元素 Ni、Fe、Co、Cu、Mn和Ti中之一種，但是在同一種催化劑中B和B，不能同時為同一種元素， 式中χ = 0. Γ0. 9，y = 0. Γθ. 9 ；其具體制備工序如下Α、將稀土元素硝酸A鹽、硝酸Α’鹽、過渡金屬元素硝酸B鹽、過渡金屬元素硝酸B’ 鹽和尿素倒入同一裝有200ml去離子水的剛玉坩堝或不銹鋼容器中，其中稀土元素硝酸A 鹽、硝酸A’鹽、過渡金屬元素硝酸B鹽、過渡金屬元素硝酸B’鹽和尿素的化學(xué)計量摩爾比 為 nA nA, nB nB, η 尿素=0. 1 0. 9 0. 9 0. 1 0. Γθ. 9 0. 9 0. 1 14 18 ；然后 攪拌，使其充分溶解，得到透明溶液，放置半小時后，置于普通電爐上加熱，加熱時每隔一分 鐘攪拌一次，直到沸騰，持續(xù)加熱，溶液逐漸蒸干，燃燒，得到鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的泡沫狀粉 末；B、工序A得到的泡沫狀粉末冷卻至室溫后研磨，過300 500目的篩，放入到馬弗爐中，在600 1000°C下煅燒1 3h，即得本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)越之處在于，實驗方法操作簡便，工藝簡單，流程短， 設(shè)備要求低，加熱時間短，耗能小，可節(jié)約成本，且制備的催化劑具有好的催化性能，適合 鋅-空氣電池的大電流放電。


圖1是鋅-空氣電池催化劑極化曲線圖，圖中a為鋅-空氣電池空氣電極；b為鋅-空氣電池空氣電極；c為鋅-空氣電池 空氣電極。
具體實施例方式下面用實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的實施方式并不只限于此，其保 護范圍以權(quán)利要求為準(zhǔn)。實施例1制備Y。.8B￡i。.2Mn。.6Ni。.403催化劑，其步驟如下(1)、根據(jù)本發(fā)明x、l-x、y、l_y化學(xué)計量比原則，按照0. 8,0. 2,0. 4,0. 6分別稱取 Y(NO3)3- 6H20、Ba(N3)2、Ni (NO3)2. 6H20、含 50% 的 Mn(NO3)2 溶液，倒入同一裝有 200mL 去離子 水的剛玉坩堝中，攪拌，使其充分溶解；再按照尿素的物質(zhì)的量是上述四種樣品的物質(zhì)的量 的18份，稱取尿素，倒入剛玉坩堝里，攪拌，使其充分溶解。O)、放置半小時后，置于普通電爐上加熱，加熱時每隔一分鐘攪拌一次，直到沸 騰；持續(xù)加熱，溶液逐漸蒸干，燃燒，得到泡沫狀粉末；冷卻至室溫后將粉末研磨過500目 篩，在850°C煅燒2h，即得本發(fā)明的催化劑Ya8B^l2Mnci6NiaiCV(3)、依次把催化層、鍍鎳不銹鋼集流網(wǎng)、防水透氣膜疊好，在粉末壓片機上壓成空 氣電極a。實施例2制備Ytl. JEtaiMna5Nia5O3催化劑，其步驟如下(1)、根據(jù)本發(fā)明x、l-x、y、l_y化學(xué)計量比原則，按照0. 9,0. 1,0. 5,0. 5分別稱取
Y(NO3) 3- 6H20、Ba (NO3) 2、Ni (NO3) 2、6H20、含 50 % 的 Mn (NO3) 2 溶液，倒入同一裝有適量去離子 水的剛玉坩堝中，攪拌，使其充分溶解；再按照尿素的物質(zhì)的量是上述四種樣品的物質(zhì)的量 的14份，稱取尿素，倒入剛玉坩堝里，攪拌，使其充分溶解。O)、放置半小時后，置于普通電爐上加熱，加熱時每隔一分鐘攪拌一次，直到沸 騰；持續(xù)加熱，溶液逐漸蒸干，燃燒，得到泡沫狀粉末；將粉末研磨過400目篩，在60(TC下煅 燒Ih，即得本發(fā)明的催化劑Ya9BiiaiMnci5Nia5O3tj(3)、依次把催化層、鍍鎳不銹鋼集流網(wǎng)、防水透氣膜疊好，在粉末壓片機上壓成空 氣電極b。實施例3制備Ytl 7Ba0.3Mn0.3Ni0.703催化劑，其步驟如下(1)、根據(jù)本發(fā)明x、l-x、y、l_y化學(xué)計量比原則，按照0. 7,0. 3,0. 7,0. 3分別稱取
Y(NO3) 3· 6H20、Ba (NO3) 2、Ni (NO3) 2· 6H20、含 50 % 的 Mn (NO3) 2 溶液，倒入同一裝有適量去離子水的剛玉坩堝中，攪拌，使其充分溶解；再按照尿素的物質(zhì)的量是上述四種樣品的物質(zhì)的量 的16份，稱取尿素，倒入剛玉坩堝里，攪拌，使其充分溶解。O)、放置半小時后，置于普通電爐上加熱，加熱時每隔一分鐘攪拌一次，直到沸 騰；持續(xù)加熱，溶液逐漸蒸干，燃燒，得到泡沫狀粉末；將粉末研磨過300目篩，在1000°C下 煅燒3h，即得本發(fā)明的催化劑Ya7Biia3Mntl3Nia7CV(3)依次把催化層、鍍鎳不銹鋼集流網(wǎng)、防水透氣膜疊好，在粉末壓片機上壓成空 氣電極C。實施例4制備Iai. !Srtl.9Co0.丨 903催化劑·其步驟如下(1)、根據(jù)本發(fā)明x、l-x、y、l_y化學(xué)計量比原則，按照0. 1,0. 9,0. 9,0. 1分別稱取
La (NO3) 3- 6H20、Sr (NO3) 2、Fe (NO3)3. 6H20、Co (NO3)2. 6H20，倒入同一裝有 200mL 去離子水的剛 玉坩堝中，攪拌，使其充分溶解；再按照尿素的物質(zhì)的量是上述四種樣品的物質(zhì)的量的15 份，稱取尿素，倒入剛玉坩堝里，攪拌，使其充分溶解。O)、放置半小時后，置于普通電爐上加熱，加熱時每隔一分鐘攪拌一次，直到沸 騰；持續(xù)加熱，溶液逐漸蒸干，燃燒，得到泡沫狀粉末；冷卻至室溫后將粉末研磨過500目 篩，在850°C下煅燒2h，即得本發(fā)明的催化劑I^aiSra9Fea9CoaiO3tj(3)、依次把催化層、鍍鎳不銹鋼集流網(wǎng)、防水透氣膜疊好，在粉末壓片機上壓成空 氣電極e。實施例5制備Pr。.5C￡i。.5Cu。.6Ti。.403 催化劑，其步驟如下(1)、根據(jù)本發(fā)明x、l-x、y、l_y化學(xué)計量比原則，按照0. 5,0. 5,0. 6,0. 4分別稱取Pr (NO3) 3· 6H20、Ca (NO3) 2、Cu(NO3)2. 3H20、Ti (NO3)4，倒入同一裝有 200mL 去離子水 的剛玉坩堝中，攪拌，使其充分溶解；再按照尿素的物質(zhì)的量是上述四種樣品的物質(zhì)的量的 16份，稱取尿素，倒入剛玉坩堝里，攪拌，使其充分溶解。O)、放置半小時后，置于普通電爐上加熱，加熱時每隔一分鐘攪拌一次，直到沸 騰；持續(xù)加熱，溶液逐漸蒸干，燃燒，得到泡沫狀粉末；冷卻至室溫后將粉末研磨過500目 篩，在850°C下煅燒2h，即得本發(fā)明的催化劑Pra5Qia5Cua6Tia4CV(3)、依次把催化層、鍍鎳不銹鋼集流網(wǎng)、防水透氣膜疊好，在粉末壓片機上壓成空 氣電極f。穩(wěn)態(tài)電流-電壓極化曲線圖的測試在常溫常壓下，采用上海產(chǎn)的CHI660b型電 化學(xué)工作站，以空氣擴散電極為工作電極，Hg/HgO電極為參比電極，鎳網(wǎng)為對比電極，6mol/ L的NaOH水溶液為電解液，用三電極測試體系對空氣擴散電極電催化劑的催化活性進(jìn)行穩(wěn) 態(tài)電流-電壓極化曲線測試。通過穩(wěn)態(tài)電流-電壓極化曲線的測試結(jié)果來評價電催化劑的 電催化活性。由圖2的結(jié)果表明，所測空氣擴散電極在-0.6v(Hg/Hg0為參比電極)極化電 位下的電流密度為200mA. cm_2。實施例6情況和實施例1基本相同，只是在Y0.8Ba0.2Mn0.6Ni0.403催化劑中，將Ba換成Be, 將Ba的硝酸鹽換成Be的硝酸鹽，其它情況和實施例1相同，最后得本發(fā)明的催化劑 Y0.8Be0.2Mn0.6Ni0.403，并制得空氣電極 g。
實施例7情況和實施例1基本相同，只是在Ya8BEta2Mna6Nia4O3催化劑中，將Ba換成Ra， 將Ba的硝酸鹽換成Ra的硝酸鹽，其它情況和實施例1相同，最后得本發(fā)明的催化劑 Y0.8Ra0.2Mn0.6Ni0.403,并制得空氣電極 h。如上所述，即可較好地實現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1. 一種尿素助燃法制備金屬氧化物催化劑的方法，所說的催化劑的通式是: AxA' hByB’。03，晶體結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，其特征是所說的催化劑的通式中，A為稀 土元素Y、La、Pr中之一種，A’為Sr、Ca、Ba、Be、Ra中之一種；B和B’均為過渡金屬元素 Ni、Fe、Co、Cu、Mn和Ti中之一種，但是在同一種催化劑中B和B，不能同時為同一種元素， 式中χ = 0. Γ0. 9，y = 0. Γθ. 9 ；其具體制備工序如下Α、將稀土元素硝酸A鹽、硝酸Α’鹽、過渡金屬元素硝酸B鹽、過渡金屬元素硝酸B’鹽 和尿素倒入同一裝有200ml去離子水的剛玉坩堝或不銹鋼容器中，其中稀土元素硝酸A鹽、 硝酸A’鹽、過渡金屬元素硝酸B鹽、過渡金屬元素硝酸B’鹽和尿素的化學(xué)計量摩爾比為 nA nA, nB nB, ns素=0.1 0.9 0. 9 0. 1 0. Γθ. 9 0. 9 0. 1 14 18;然后 攪拌，使其充分溶解，得到透明溶液，放置半小時后，置于普通電爐上加熱，加熱時每隔一分 鐘攪拌一次，直到沸騰，持續(xù)加熱，溶液逐漸蒸干，燃燒，得到鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的泡沫狀粉 末；B、工序A得到的泡沫狀粉末冷卻至室溫后研磨，過300 500目的篩，放入到馬弗爐 中，在600 1000°C下煅燒1 3h，即得本發(fā)明的催化劑。
全文摘要
一種尿素助燃法制備金屬氧化物催化劑的方法，屬于鋅-空氣電池領(lǐng)域。本發(fā)明的制備工藝是催化劑通式為AxA’1-xByB’1-yO3，式中A包括Y、La、Pr；A’包括Sr、Ca、Ba、Be、Ra；B和B’代表過渡金屬元素Ni、Fe、Co、Cu、Mn和Ti；x＝0.1~0.9，y＝0.1~0.9。將稀土元素硝酸A鹽、硝酸A’鹽、過渡金屬元素硝酸B鹽、過渡金屬元素硝酸B’鹽、和尿素充分溶解在去離子水中，加熱、蒸干、燃燒，研磨、過篩、煅燒，即得本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明方法工藝簡單、流程短、耗能小、成本低，且所得催化劑催化性能好，適合鋅-空氣電池大電流放電。
文檔編號B01J23/889GK102068993SQ201010546479
公開日2011年5月25日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者周春森, 竺培顯 申請人:昆明理工大學(xué)