專利名稱：合成生物柴油負(fù)載型NaAlO₂/MgO固體堿催化劑的制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成生物柴油的負(fù)載型NaA102/Mg0固體堿催化劑的制備及應(yīng)用， 屬于合成生物柴油技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
生物柴油作為一種綠色、安全和可再生的替代型能源，對(duì)于保障世界經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)步 發(fā)展和減輕燃料化石能源對(duì)地球環(huán)境造成的污染都有著十分重要的意義。迄今為止，生物 柴油可以通過物理法或化學(xué)法來制備，后者為主要方法，即以油料作物、野生油料植物、工 程微藻等水生植物油脂及動(dòng)物油脂、廢餐飲油等為原料，和甲醇或乙醇等低碳醇在催化作 用或特殊工藝條件下發(fā)生酯交換反應(yīng)得到長鏈脂肪酸單烷基酯，該長鏈脂肪酸單烷基酯經(jīng) 過分離處理后，可用做內(nèi)燃機(jī)使用的燃料，即生物柴油。酯交換法生產(chǎn)生物柴油通常包括均相(酸、堿)催化、酶催化和超臨界法。在酯交 換反應(yīng)中，常用的均相酸性催化劑主要有硫酸和鹽酸等，酸性催化劑的不足之處就是活性 較低。反應(yīng)需要較大的醇油比和較高的反應(yīng)溫度，反應(yīng)速率比較慢，收率也不理想。目前應(yīng) 用最多的催化劑是均相堿催化劑，其中主要包括KOH、NaOH, KOMe和NaOMe等，這類催化劑 的最大優(yōu)點(diǎn)就是活性高，要求的醇油比低，反應(yīng)溫度緩和，反應(yīng)時(shí)間短，最終收率高(90%以 上)。但是，高活性的均相堿催化劑對(duì)原料的質(zhì)量要求比較苛刻，限定原料油中水分的含量 不超過0. 06wt%,酸值A(chǔ)V < ImgKOH冗―1，尤其要求在反應(yīng)結(jié)束后，要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行中和、水洗 處理，從而排放大量的廢液。酶促酯交換反應(yīng)通常能夠在比較溫和的條件下進(jìn)行，所需醇油 比低，反應(yīng)不受游離脂肪酸的影響，但是，酶促酯交換反應(yīng)所需時(shí)間較長，酶的價(jià)格昂貴，催 化對(duì)象較單一，壽命較短等不利因素都制約著酶催化劑的廣泛使用。超臨界法是指油脂類 物質(zhì)與超臨界狀態(tài)下的醇類物質(zhì)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，油脂類物質(zhì)在超臨界甲醇的溶解度大大 高于液相甲醇，所以反應(yīng)速率塊，轉(zhuǎn)化率高。但是反應(yīng)溫度、壓力、醇油比均很高，很難實(shí)現(xiàn) 工業(yè)化。鑒于均相催化劑在原料適應(yīng)性、設(shè)備腐蝕性、產(chǎn)物分離等方面表現(xiàn)出的不足；酶催 化劑的高成本、低壽命的缺陷以及超臨界法所需反應(yīng)溫度、壓力過高的問題，找尋一種造價(jià) 低、適應(yīng)性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、易分離，且具有較高活性的固體催化劑成為必然所需。固體催化劑主要包括固體酸和固體堿，在很多方面具有均相催化劑和酶催化劑所 不具備的優(yōu)點(diǎn)。雖然固體酸催化劑在酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出了一定的活性，但是反應(yīng)需要在 較高溫度和壓力下進(jìn)行；相對(duì)于固體酸催化劑，固體堿催化酯交換反應(yīng)的條件較溫和，收率 高，但是容易失活。目前，文獻(xiàn)報(bào)道了多種固體堿催化劑(堿金屬、堿土金屬氧化物及負(fù)載 型催化劑、水滑石型固體堿、沸石分子篩，樹脂等)用于催化合成生物柴油，這些催化劑用 于生物柴油合成時(shí)，雖然具有較高的活性，但穩(wěn)定性不好，使用壽命短，難以用于工業(yè)化；一 些負(fù)載型催化劑由于活性組分溶解到甲醇中流失，造成重復(fù)使用時(shí)，活性急劇下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種合成生物柴油的負(fù)載型NaA102/Mg0固體堿催化劑的 制備及應(yīng)用。該方法過程簡(jiǎn)單，制得的負(fù)載型NaAW2/MgO固體堿催化劑用于合成生物柴油， 活性高，循環(huán)使用壽命長。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種合成生物柴油的負(fù)載型NaA102/Mg0 固體堿催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過程(1)將偏鋁酸鈉(NaAlO2)溶于去離子水中制成溶液，再按NaAW2與MgO粉的摩爾 比為1 (1 5)，將MgO粉加到NaAlO2溶液中，攪拌1 4h，靜置陳化后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 器將水分蒸發(fā)至干；(2)將步驟⑵干燥后的產(chǎn)物加入馬弗爐在溫度200 1100°C下煅燒4 10h，制 得通常型的NaA102/Mg0負(fù)載型固體堿；(3)將步驟⑵得到的負(fù)載型NaA102/Mg0固體堿攤鋪于等離子場(chǎng)中，以空氣或氮 氣為阻檔介質(zhì)，工作電壓為20 45V，調(diào)節(jié)放電間隙為Imm 10mm，對(duì)負(fù)載型固體堿NaAlO2/ MgO進(jìn)行等離子體處理5 40分鐘，得到負(fù)載型NaA102/Mg0固體堿催化劑。對(duì)上述制備得到的NaA102/Mg0固體堿進(jìn)行BET、XRD、IR表征和分析結(jié)果表明，催 化劑在高煅燒溫度下發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化，如生成了新物質(zhì)MgAlO2,而等離子體改性后的比表面 積有所提高，晶型結(jié)構(gòu)，表面組成沒有明顯變化。以上述方法制得的負(fù)載型NaA102/Mg0固體堿催化劑用于合成生物柴油，其特征在 于包括以下過程(1)將油脂和醇類物質(zhì)按油醇摩爾比為1 (5 18)加入反應(yīng)器中，再加入質(zhì)量 為油脂質(zhì)量的1 12%的負(fù)載型固體堿NaA102/Mg0催化劑，在溫度為30 220°C，壓力(表 壓)為常壓 0. 5MPa，攪拌速率60 400rpm條件下，反應(yīng)時(shí)間為1 6小時(shí)，得到含有生 物柴油的混合物；(2)對(duì)步驟(1)混合物進(jìn)行過濾，濾出的固體催化劑繼續(xù)循環(huán)使用；濾液經(jīng)靜置分 層，得到生物柴油和粗甘油，經(jīng)蒸餾可回收甲醇并可循環(huán)使用。上述的油脂是主要成分為脂肪酸甘油酯的動(dòng)物油、植物油、工程微藻植物油脂和 回收廢棄油之中的任何一種，上述的醇類物質(zhì)為甲醇、乙醇、丙醇和丁醇之中的任何一種。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，采用濕法浸漬制得NaA102/Mg0后又經(jīng)等離子體處理制備而 成的固體堿催化劑用于催化合成生物柴油時(shí)，所得產(chǎn)品的收率與以均相堿催化劑(如甲醇 鈉、甲醇鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀)相當(dāng)，收率可達(dá)90 95%，該固體堿催化劑的最大優(yōu)點(diǎn) 是催化劑穩(wěn)定性好，活性高，循環(huán)使用壽命長，催化劑與產(chǎn)物易于分離，從而避免了均相堿 催化劑在反應(yīng)結(jié)束后，需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行中和、水洗、造成大量廢液的排放問題，也避免了多 數(shù)固體堿催化劑容易失活的問題。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例說明本發(fā)明。采用本發(fā)明先濕法浸漬制備負(fù)載型NaA102/Mg0固 體堿，再經(jīng)等離子體處理制備得到催化劑進(jìn)行催化酯交換反應(yīng)合成生物柴油應(yīng)包括間歇反 應(yīng)、連續(xù)反應(yīng)以及催化精餾工藝，實(shí)施例是用于說明本發(fā)明而不是來限定本發(fā)明。實(shí)施例1:
將15g偏鋁酸鈉(NaAlO2)溶于去離子水中制成溶液，按NaAlO2與MgO粉的摩爾比 為1 3稱取MgO粉末，加入到NaAlO2水溶液中，攪拌池，靜置陳化1 后，通過旋蒸法除 去多余水分，再在800°C溫度下煅燒，制得負(fù)載型NaA102/Mg0固體堿。以上述條件制得的負(fù)載型NaA102/Mg0固體堿為催化劑，采用間歇式反應(yīng)器制備生 物柴油，原料為45g的菜籽油和甲醇，醇油摩爾比為15 1，催化劑加入量為8wt% (以原 料油為基準(zhǔn))，反應(yīng)溫度為65°C，常壓下反應(yīng)池，結(jié)果測(cè)得生物柴油(甲酯)的收率為86%; 反應(yīng)結(jié)束后，只需通過簡(jiǎn)單的過濾便能實(shí)現(xiàn)對(duì)NaA102/Mg0固體堿催化劑的回收，而且回收 的催化劑可以不做任何處理，直接重復(fù)利用，結(jié)果表明，催化劑使用4次后，生物柴油的收 率降至80%以下。實(shí)施例2 按實(shí)施例1條件使用濕法浸漬制備負(fù)載型NaA102/Mg0固體堿后，再進(jìn)行等離子體 處理，以空氣為工作介質(zhì)，調(diào)節(jié)放電間隙為5mm，工作電壓為30V，經(jīng)過等離子體處理10分 鐘，制得負(fù)載型NaA102/Mg0固體堿催化劑，以上述條件制得的負(fù)載型NaA102/Mg0固體堿為催化劑，采用間歇式反應(yīng)器制備生 物柴油，原料為45g的菜籽油和甲醇，醇油摩爾比為15 1，催化劑加入量為8wt%，反應(yīng)溫 度為65°C，常壓下反應(yīng)3h，結(jié)果測(cè)得生物柴油的收率為92. 5%。反應(yīng)結(jié)束后，只需通過簡(jiǎn)單 的過濾便能實(shí)現(xiàn)對(duì)NaA102/Mg0固體堿催化劑的回收。且可直接重復(fù)利用，結(jié)果表明，該固 體堿催化劑使用10次以上，甲酯的收率仍在80%以上，說明經(jīng)過等離子體處理的催化劑的 活性和穩(wěn)定性均得到提高。實(shí)施例3 按實(shí)施例2條件制得負(fù)載型NaA102/Mg0固體堿催化劑，但等離子體處理的工作 電壓為20V。采用間歇式反應(yīng)器制備生物柴油，原料為45g的菜籽油和甲醇，醇油摩爾比為 15 1，催化劑加入量為8wt%，反應(yīng)溫度為65°C，常壓下反應(yīng)池，結(jié)果測(cè)得生物柴油的收率 為89%。說明等離子體處理時(shí)工作電壓過低會(huì)影響催化劑的活性和生物柴油的收率。實(shí)施例4 按實(shí)施例2條件制得負(fù)載型NaA102/Mg0固體堿催化劑，但等離子體處理時(shí)間為20 分鐘。采用間歇式反應(yīng)器制備生物柴油，原料為45g的菜籽油和甲醇，醇油摩爾比為15 1， 催化劑加入量為8wt % (以原料油為基準(zhǔn))，反應(yīng)溫度為65°C，常壓下反應(yīng)3h，結(jié)果測(cè)得生物 柴油的收率為74%。說明等離子體處理時(shí)間過長會(huì)影響催化劑的活性和生物柴油的收率。實(shí)施例5 按實(shí)施例2條件制得負(fù)載型NaA102/Mg0固體堿催化劑，但等離子體處理時(shí)放電 間隙為2mm。采用間歇式反應(yīng)器制備生物柴油，原料為45g的菜籽油和甲醇，醇油摩爾比為 15 1，催化劑加入量為8wt%，反應(yīng)溫度為65°C，常壓下反應(yīng)池，測(cè)得生物柴油的收率為 82%。說明等離子體處理時(shí)放電間隙對(duì)催化劑的活性和生物柴油的收率有影響。實(shí)施例6 采用自建的氣升式固定床反應(yīng)精餾設(shè)備制備生物柴油，固定床由金屬絲網(wǎng)將 NaAW2/MgO固體堿催化劑床層分為三段以便能使流體實(shí)現(xiàn)較好的流動(dòng)與分布。50g甲醇一 次性加入塔釜，反應(yīng)溫度控制在65°C，總量為48g菜籽油按0. 6mL/min流量從上部進(jìn)料，與 上升的甲醇蒸汽逆流接觸，通過優(yōu)化可使生物柴油(甲酯)的收率達(dá)到93%。
權(quán)利要求
1.一種合成生物柴油負(fù)載型NaA102/Mg0固體堿催化劑的制備方法，其特征在于包括以 下過程(1)將偏鋁酸鈉(NaAlO2)溶于去離子水中制成溶液，再按NaAlO2與MgO粉的摩爾比為 1 (1 5)，將MgO粉加到NaAlO2溶液中，攪拌1 4h，靜置陳化后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將水 分蒸發(fā)至干；(2)將步驟(1)干燥后的產(chǎn)物加入馬弗爐在溫度200 1100°C下煅燒4 10h，制得通 常型的負(fù)載型NaA102/Mg0固體堿；(3)將步驟(2)得到的負(fù)載型NaA102/Mg0固體堿攤鋪于等離子場(chǎng)中，以空氣或氮?dú)鉃?阻檔介質(zhì)，工作電壓為20 45V，調(diào)節(jié)放電間隙為Imm 10mm，對(duì)負(fù)載型固體堿NaA102/Mg0 進(jìn)行等離子體處理5 40分鐘，得到負(fù)載型NaA102/Mg0固體堿催化劑。
2.一種以權(quán)利要求1方法制得的負(fù)載型NaA102/Mg0固體堿催化劑用于合成生物柴油 方法，其特征在于包括以下過程(1)將油脂和醇類物質(zhì)按油醇摩爾比為1 5 18加入反應(yīng)器中，再加入質(zhì)量為油脂 質(zhì)量的1-12%的負(fù)載型固體堿NaA102/Mg0催化劑，在溫度為30 220°C，壓力為常壓 0. 5MPa,攪拌速率60 400rpm條件下，反應(yīng)時(shí)間為1 6小時(shí)，得到含有生物柴油的混合 物；(2)對(duì)步驟(1)混合物進(jìn)行過濾，濾出的固體催化劑繼續(xù)循環(huán)使用；濾液經(jīng)靜置分層， 得到生物柴油和粗甘油，經(jīng)蒸餾可回收甲醇并可循環(huán)使用。
3.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，油脂是主要成分為脂肪酸甘油酯的動(dòng)物油、 植物油、工程微藻植物油脂和回收廢棄油之中的任何一種；醇類物質(zhì)為甲醇、乙醇、丙醇和 丁醇之中的任何一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成生物柴油負(fù)載型NaAlO2/MgO固體堿催化劑的制備及應(yīng)用，屬于合成生物柴油技術(shù)領(lǐng)域。所述的催化劑的制備過程包括以NaAlO2和MgO粉濕法浸漬制得NaAlO2/MgO，然后經(jīng)等離子體處理得負(fù)載型固體堿NaAlO2/MgO催化劑。以該催化劑合成生物柴油過程包括將油脂和醇類物質(zhì)按摩爾比及催化劑按質(zhì)量比加入反應(yīng)器，在溫度30～220℃及常壓～0.5MPa和攪拌下反應(yīng)，得到含有生物柴油的混合物，再經(jīng)過濾出固體催化劑、靜置分層，得到生物柴油和粗甘油。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于催化劑制備過程簡(jiǎn)單，用于合成生物柴油，活性高，循環(huán)使用壽命長，而且工藝過程無廢液的排放、環(huán)保。
文檔編號(hào)B01J23/04GK102049250SQ201010546729
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者馮日華, 唐韶坤, 李淑芬, 王景娜, 田松江 申請(qǐng)人:天津大學(xué)