專利名稱：納米多孔鈀合金催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的體相納米結(jié)構(gòu)催化劑材料及其制備方法，尤其涉及一種可 用于甲酸電氧化、氧還原、CO氧化、Suzuki偶聯(lián)、烯丙醇的氫化等重要反應(yīng)，結(jié)構(gòu)與成分可 控可調(diào)的納米多孔鈀合金催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，在質(zhì)子交換膜燃料電池、工業(yè)上烯烴的催化氫化與氧化，汽車尾氣處理等眾 多領(lǐng)域，鉬催化劑由于優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性受到了人們的青睞。特別是在作為一種清 潔、高效、安全的新能源一質(zhì)子交換膜燃料電池中，可以作為陽極或陰極反應(yīng)的電催化 劑，顯示出了較高的應(yīng)用價值。但是，鉬昂貴的價格，資源的匱乏大大限制了鉬金催化劑在 質(zhì)子交換膜燃料電池中的廣泛應(yīng)用，也阻礙了燃料電池技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用。目前，Pd合金催 化劑，例如Pd與Fe、Co、Cu等相結(jié)合，由于兩種或兩種以上金屬之間產(chǎn)生的增效催化效應(yīng)， 大大提高Pd對氧還原反應(yīng)的電催化性能。同時，金屬鈀來源豐富，具有較理想的穩(wěn)定性、優(yōu) 異的耐甲醇能力、較低的價格等優(yōu)點，引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，被認為是最有潛力的非 Pt氧還原催化劑，有希望作為一種電催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池中得到應(yīng)用。當(dāng)前，眾多的研究致力于發(fā)明各種各樣的合成方法，制備具有各種形貌的Pd合金 納米材料，進一步提高Pd的催化性能與降低催化劑成本，簡化催化劑的制備過程。研究發(fā) 現(xiàn)目前制備鈀合金納米催化劑的方法主要有共濺射法、交替微波原位還原法和溶劑熱還原 法等，但是這些方法制備過程復(fù)雜，對產(chǎn)物的形貌、組分、尺寸不易控制，批量生產(chǎn)困難，產(chǎn) 率較低，制備成本高等缺點，從一定程度上限制了該類合金催化劑的使用。同時，這些方法 制備的催化劑主要是顆粒型合金納米材料，在催化過程中，顆粒易發(fā)生團聚造成催化性能 下降，導(dǎo)致燃料電池的效率降低。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種對多元合金進行腐蝕來制備納米 多孔鈀合金催化劑的方法，通過在強電解質(zhì)溶液中自由腐蝕來實現(xiàn)高活性的納米多孔鈀合 金催化劑的可控制備。用該方法制備催化劑，結(jié)構(gòu)與成分可控可調(diào)、產(chǎn)率高、無貴金屬損耗， 而且制得的催化劑作為納米結(jié)構(gòu)化的體相材料，易于展現(xiàn)高的催化活性與穩(wěn)定性、適于大 規(guī)模生產(chǎn)并且易于回收重復(fù)利用。本發(fā)明的目的是采用下述技術(shù)方案實現(xiàn)的一種納米多孔鈀合金催化劑，其組分 包括鈀、3d金屬，所述的3d金屬為狗、Co、Ni、Ti、Cr中的任意一種。上述的催化劑組分還可以包括鋁。所述的合金催化劑中，Pd/3d金屬合金總原子百分比為20 100%、鋁原子百分比 為0 80% ；Pd在Pd/3d金屬合金中的原子百分比在大于0小于100%范圍連續(xù)任意可調(diào)。所述的合金催化劑形貌為均勻的、三維連續(xù)開孔的海綿狀結(jié)構(gòu)，所述多孔結(jié)構(gòu)的 孔徑與孔壁尺寸范圍為2 500 nm。
所述的合金催化劑厚度為0. 1 500微米，寬度為0. 1 20厘米，長度為0. 1 100厘米。所述的合金催化劑厚度為10 200微米，寬度為0. 5 2厘米，長度為2 10厘米。本發(fā)明采用對合金材料進行自由腐蝕來制備納米多孔鈀/3d金屬合金催化劑的 方法，其科學(xué)依據(jù)是沒有任何兩種元素具有完全相同的電化學(xué)行為。這意味著在合適的腐 蝕環(huán)境中，一塊合金中的不同組分將以不同的速率被腐蝕溶解掉。例如，將一定組分的Pd/ Fe/Al合金置于NaOH溶液中，組分Al很快溶解，而組分Pd和！^則不易被溶解，它們可在原 子級別進行自組裝，最后形成海綿狀的多孔鈀鐵合金結(jié)構(gòu)。如前所述的納米多孔鈀合金催化劑的制備方法，利用鋁基的三元合金作為原材 料，其中Al與Pd、3d金屬相比，化學(xué)性質(zhì)活潑，采用氫氧化鈉溶液選擇性的腐蝕Al，避免了 Pd和3d金屬被侵蝕，而且成本低，采用自由腐蝕法，包括下列步驟
(1)將組分包括鈀、3d金屬、鋁的三元合金片置于氫氧化鈉溶液中；
(2)在0 80°C溫度下，放置反應(yīng)0. 1 100小時，所使用溫度低，比較溫和，結(jié)合不 同的反應(yīng)溫度和時間可以調(diào)控多孔結(jié)構(gòu)的尺寸；
(3)收集腐蝕后的合金，用水反復(fù)洗滌至氫氧化鈉溶液完全洗去，然后在4 100 0C 的溫度下晾干，即為納米多孔鈀/3d金屬合金催化劑。所使用的氫氧化鈉試劑價格低廉，無 污染，可以選擇性的腐蝕Al同時又不侵蝕Pd和3d金屬。步驟(2)所述的反應(yīng)溫度為10 40 °C，反應(yīng)時間為5 40小時。步驟(1)所述的合金片厚度為0. 1 500微米，寬度為0. 1 20厘米，長度為 0. 1 100厘米，成分為Pd/3d金屬合金總原子百分比為10 60 %、鋁原子百分比為40 90%,且Pd在Pd/3d金屬合金中的原子百分比在大于0小于100%范圍連續(xù)任意可調(diào)；所述 的氫氧化鈉溶液濃度為0. 1 10 mol/L ；步驟(3)所述晾干后所得納米多孔鈀/3d金屬合 金催化劑，其成分為Pd/3d金屬合金原子百分比為20 100%、鋁原子百分比為0 80%、且 Pd在Pd/3d金屬合金中的原子百分比在大于0小于100%范圍連續(xù)任意可調(diào)。步驟(1)所述合金片厚度為100微米，寬度為1厘米，長度為10厘米，成分為Pd/3d 金屬合金總原子百分比為20%，鋁原子百分比為80%的三元合金體系；所述的氫氧化鈉溶液 的濃度為0. 1 5 mol/L。本發(fā)明中制備納米多孔鈀合金催化劑的方法與現(xiàn)有催化劑技術(shù)相比，具有以下優(yōu) 點(1)該方法通過控制原料合金片中各種組分的比例可以連續(xù)調(diào)整納米多孔鈀合金中組 分的比例，從而對產(chǎn)物的成份調(diào)整達到連續(xù)調(diào)節(jié)的程度，可以對催化劑的性能進行微觀調(diào) 控；(2)由于該催化劑是合金催化劑，而且合金中的成份精確可調(diào)，從而使該催化劑可以改 善單組分催化劑活性低、成本高的不足，以獲得單種成份催化劑所不具有的催化活性；(3) 和傳統(tǒng)的顆粒型催化劑相比，由該方法制備的催化劑具有三維連續(xù)的納米孔道結(jié)構(gòu)化的體 相結(jié)構(gòu)，有利于獲得高的催化穩(wěn)定性，并且易于回收循環(huán)利用。另外，用該種方法制備Pd合 金催化劑，工藝簡單、操作方便、重復(fù)性好、產(chǎn)率高，制備過程中貴金屬無損耗。綜上，本專利的技術(shù)方案，操作簡單、結(jié)構(gòu)成分可控可調(diào)、產(chǎn)率高、無貴金屬損耗、 適于大規(guī)模生產(chǎn)并且易于再回收利用。


圖1為實施例1制備的納米多孔合金催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)照片； 圖2為實施例2制備的納米多孔合金催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
圖3為實施例3制備的納米多孔合金催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)照片； 圖4為實施例4制備的納米多孔合金催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
具體實施例方式實施例1
(1)將厚度為100微米，寬度為1厘米，長度為2厘米，成分為Pd原子百分比為15%，狗 原子百分比為5%，Al原子百分比為80%的Pd/i^e/Al合金片置于1 mol/L的氫氧化鈉溶液 中。(2)在室溫25°C溫度下，自由腐蝕M小時。(3)收集腐蝕后的合金片，用超純水反復(fù)洗滌，至氫氧化鈉溶液完全洗去。然后在 25 ！條件下晾干得納米多孔合金催化劑。其SEM照片見圖1，孔徑尺寸在10納米以下。實施例2
(1)將厚度為100微米，寬度為1厘米，長度為2厘米，成分為Pd原子百分比為10%，Co 原子百分比為5%，Al原子百分比為85%的Pd/Co/Al合金片置于0. 5 mol/L的氫氧化鈉溶 液中。(2)在室溫25°C溫度下，自由腐蝕48小時。(3)收集腐蝕后的合金片，用超純水反復(fù)洗滌，至氫氧化鈉溶液完全洗去。然后在 25 ！條件下晾干得納米多孔合金催化劑。其SEM照片見圖2，孔徑尺寸在8納米以下。實施例3
(1)將厚度為100微米，寬度為1厘米，長度為2厘米，成分為Pd原子百分比為5%，Ti 原子百分比為5%，Al原子百分比為90%的Pd/Ti/Al合金片置于1 mol/L的氫氧化鈉溶液 中。(2)在室溫25°C溫度下，自由腐蝕M小時。(3)收集腐蝕后的合金片，用超純水反復(fù)洗滌，至氫氧化鈉溶液完全洗去。然后在 25 ！條件下晾干得納米多孔合金催化劑。其SEM照片見圖3，孔徑尺寸在10納米以下。實施例4
(1)將厚度為100微米，寬度為1厘米，長度為2厘米，成分為Pd原子百分比為15%，Ni 原子百分比為5%，Al原子百分比為80%的Pd/Ni/Al合金片置于1 mol/L的氫氧化鈉溶液 中。(2)在室溫30°C溫度下，自由腐蝕M小時。(3)收集腐蝕后的合金片，用超純水反復(fù)洗滌，至氫氧化鈉溶液完全洗去。然后在 25 ！條件下晾干得納米多孔合金催化劑。其SEM照片見圖4，孔徑尺寸在5納米以下。實施例5:
(1)將厚度為500微米，寬度為20厘米，長度為100厘米，成分為Pd原子百分比為10%， Cr原子百分比為10%，Al原子百分比為80%的Pd/Cr/Al三元合金片置于0. 1 mol/L的氫 氧化鈉溶液中。
(2)在80°C溫度下，自由腐蝕0. 1小時。(3)收集腐蝕后的合金片，用超純水反復(fù)洗滌，至氫氧化鈉溶液完全洗去。然后在 4 °〇條件下晾干得納米多孔合金催化劑。實施例6
(1)將厚度為0. 1微米，寬度為0. 1厘米，長度為0. 1厘米，成分為Pd原子百分比為 80%，Al原子百分比為20%的Pd/Al合金片置于5 mol/L的氫氧化鈉溶液中。(2)在室溫0°C溫度下，自由腐蝕100小時。(3)收集腐蝕后的合金片，用超純水反復(fù)洗滌，至氫氧化鈉溶液完全洗去。然后在 100 ！條件下晾干得納米多孔合金催化劑。實施例7
(1)將厚度為200微米，寬度為2厘米，長度為10厘米，成分為Pd原子百分比為5%，Cr 原子百分比為5%，Al原子百分比為90%的Pd/Cr/Al三元合金片置于5 mol/L的氫氧化鈉 溶液中。(2)在10°C溫度下，自由腐蝕40小時。(3)收集腐蝕后的合金片，用超純水反復(fù)洗滌，至氫氧化鈉溶液完全洗去。然后在 25 ！條件下晾干得納米多孔合金催化劑。實施例8
(1)將厚度為10微米，寬度為0. 5厘米，長度為2厘米，成分為Pd原子百分比為5% Je 原子百分比為20%，Al原子百分比為75%的Pd/i^e/Al合金片置于2. 5 mol/L的氫氧化鈉溶 液中。(2)在40°C溫度下，自由腐蝕5小時。(3)收集腐蝕后的合金片，用超純水反復(fù)洗滌，至氫氧化鈉溶液完全洗去。然后在 25 ！條件下晾干得納米多孔合金催化劑。
權(quán)利要求
1.一種納米多孔鈀合金催化劑，其特征是其組分包括鈀與3d金屬，所述的3d金屬為 Fe、Co、Ni、Ti、Cr 中的任意一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米多孔合金催化劑，其特征在于所述的催化劑組分還包括招。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米多孔鈀合金催化劑，其特征在于所述的合金催化 劑中，Pd/3d金屬合金總原子百分比為20 100%、鋁原子百分比為0 80% ；Pd在Pd/3d金 屬合金中的原子百分比在大于0小于100%范圍連續(xù)任意可調(diào)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米多孔鈀合金催化劑，其特征在于所述的合金催 化劑形貌為均勻的、三維連續(xù)開孔的海綿狀結(jié)構(gòu)，所述多孔結(jié)構(gòu)的孔徑與孔壁尺寸范圍為 2 500 nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米多孔鈀合金催化劑，其特征在于所述的合金催化 劑厚度為0. 1 500微米，寬度為0. 1 20厘米，長度為0. 1 100厘米。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米多孔鈀合金催化劑，其特征在于所述的合金催化劑厚 度為10 200微米，寬度為0. 5 2厘米，長度為2 10厘米。
7.如權(quán)利要求1所述的納米多孔鈀合金催化劑的制備方法，利用鋁基的三元合金作為 原材料，采用自由腐蝕法，其特征是，包括下列步驟(1)將組分包括鈀、3d金屬、鋁的三元合金片置于氫氧化鈉溶液中；(2)在0 80°C溫度下，放置反應(yīng)0. 1 100小時；(3)收集腐蝕后的合金，用水反復(fù)洗滌至氫氧化鈉溶液完全洗去，然后在4 100°〇的 溫度下晾干，即為納米多孔鈀/3d金屬合金催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的納米多孔鈀合金催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)所 述的反應(yīng)溫度為10 40 °C，反應(yīng)時間為5 40小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的納米多孔鈀合金催化劑的制備方法，其特征在于步驟 (1)所述的三元合金片厚度為0. 1 500微米，寬度為0. 1 20厘米，長度為0. 1 100厘 米，成分為Pd/3d金屬合金總原子百分比為10 60 %、鋁原子百分比為40 90 %，且Pd 在Pd/3d金屬合金中的原子百分比在大于0小于100%范圍連續(xù)任意可調(diào)；所述的氫氧化鈉 溶液濃度為0. 1 10 mol/L ；步驟(3)所述晾干后所得納米多孔鈀/3d金屬合金催化劑，其 成分為Pd/3d金屬合金總原子百分比為20 100%、鋁原子百分比為0 80% ；Pd在Pd/3d 金屬合金中的原子百分比在大于0小于100%范圍連續(xù)任意可調(diào)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的納米多孔鈀合金催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1) 所述合金片厚度為100微米，寬度為1厘米，長度為10厘米，成分為Pd/3d金屬合金總原子 百分比為20%，鋁原子百分比為80%的三元合金體系；所述的氫氧化鈉溶液的濃度為0. 1 5 mol/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米多孔鈀合金催化劑及其制備方法。其目的在于提供一種對多元合金進行腐蝕來制備納米多孔鈀合金催化劑的方法，用該方法制備的催化劑作為納米結(jié)構(gòu)化的體相材料，易于展現(xiàn)高的催化活性與穩(wěn)定性、適于大規(guī)模生產(chǎn)并且易于回收重復(fù)利用。本發(fā)明的目的是采用下述技術(shù)方案實現(xiàn)的一種納米多孔鈀合金催化劑，其組分包括鈀、3d金屬，所述的3d金屬為Fe、Co、Ni、Ti、Cr中的任意一種；其制備方法采用自由腐蝕法。本發(fā)明的有益效果是該方法通過控制原料合金片中各種組分的比例可以連續(xù)調(diào)整納米多孔鈀合金中組分的比例，從而對產(chǎn)物的成份調(diào)整達到連續(xù)調(diào)節(jié)的程度，可以對催化劑的性能進行微觀調(diào)控。
文檔編號B01J23/652GK102059128SQ20101055261
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月22日
發(fā)明者劉云青, 徐彩霞 申請人:濟南大學(xué)